专利名称：含丁烯-1共聚物的压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含丁烯-1 (共)聚合物(均或共聚物)的压敏粘合剂组合物，和在可再封闭的压敏粘合剂层中含有丁烯-1 (共)聚合物的多层易剥离可再封闭的结构。柔韧性包装易于剥离和可再封闭是本领域已知的。例如，机械条，例如连锁扣件或拉链，和位于外部膜表面或膜结构内部的粘合条。本发明涉及多层易剥离可再封闭的结构，其提供热密封可剥离和可再封闭的中间底材，例如硬质容器和可剥离的盖，或由膜和/或层压材料制成的柔韧性膜包装。当在硬质容器(包括苯乙烯容器和聚氯乙烯(PVC)或PET容器或聚烯烃容器)上使用时，在这些结构中期望具有足够的几乎恒定的剥离强度。本发明优选地涉及硬质容器或柔韧性薄膜包装，其要求对聚烯烃聚合物，优选地丙烯或聚乙烯聚合物底材的可密封性。密封可以经宽范围的热密封温度形成并且是容易剥离的。密封强度必须足够维持包装在封闭的和保护性条件中，同时也展现诸如当需要时将允许通过剥离打开的释放性质。术语可再封闭的指底材和盖或膜包装中的层压材料能够在首次剥离之后再封闭、再次提供足够的密封强度以维持包装在封闭的和保护性条件中直到第二次和进一步的打开。术语可剥离的指密封失败，其主要发生在密封表面 的交界处，而不是通过膜撕开。粘性压敏粘合剂(PSA)在本领域中已知用于可再封闭的结构。在W00245949中公开了多层结构中的加热密封性和可再封闭性的一般原理，一种明确描述的易于打开并可再封闭的热密封材料，其包括粘性的可再封闭的层。明确地公开了粘性的可再封闭的层，其由热熔化粘合组合物制成，所述组合物包括苯乙烯树脂(至少30wt%SIS或SBS树脂)、至少50%的增粘剂，至少6%的补充填充剂组分和至多7%wt的增塑齐U。 US2007/0082161公开了一种包装物品，其包括包含至少三个聚合物层的可剥离的可再封闭的多层膜。该膜包括适合分离后再密封的可剥离的可再封闭的界面。“再密封”界面的力与施加到膜上的手动压力成比例。US2007/0082161中公开的可剥离的可再密封的多层膜包括至少一种选自聚烯烃、离子聚合物或其混合物的材料的第一聚合物层，粘性压敏粘合剂的第二聚合物层，和第三聚合物层，第三聚合物层具有至少5°C的玻璃化转变温度使得第二与第三层之间形成的结合包括可剥离的可再密封的界面。US2007/0082161中的第二聚合物层是压敏粘合剂，其包括增粘剂第一组分和苯乙烯/橡胶共聚物的弹性体第二组分，第三聚合物层优选地包括选自以下的材料:乙烯/乙烯醇共聚物、聚酯、聚酮、聚苯乙烯、丙烯酸酯基聚合物、环状烯烃共聚物、甲基戊烯均聚物或共聚物、聚酰胺及其混合物。在US2007/0082161中未发现PB-1共聚物在第二(内部)聚合物层中作为粘性压敏粘合剂的组分。如本文所用术语“增粘剂”通常是起改进最终粘合剂的流变学性质的作用的粘合性添加剂。明确地，增粘剂树脂用于改进粘性组合物的粘性。如本文所用，术语“粘性”指粘合剂的“粘着性”或其从底材移动或变形的抵抗性。增粘剂可包括任何适合的材料，优选地，树脂或烃树脂材料或其混合物。示例性增粘剂是获自ExxonMobil ChemicalCompany, Houston, Texas, U.S.A 的 ESC0REZ 5400 系列、ESC0REZ 1102、ESC0REZ 1304、ESC0REZ 1315、ESC0REZ 1310、ESC0REZ 2510、ESC0REZ 2520 ；获自 Sartomer Company,Inc., Exton, Pennsylvania, U.S.A.的 WINGTAK 树脂；获自 Eastman Chemicals,Kingsport, Tennessee, U.S.A的PICC0TAC 1020、1095、1098、1100、1115，REGALREZ 1018、1085、1094、1126、1128、1139、6108、3102，EAST0TAC H_100E、H-100R、H-100L、H-100W、H-115E、H-115R、H115L、H-115W, REGALITE C6100、C6100L、C8010、R1010、R1090、Rl IOOCG,尺1100、1 1125、1 7100、1 9100和？01^^^1^￡5了￡1 10 ;获自 Arakawa Europe, Schwalbach/Ts,GERMANY 的 ARK0NP90、P100、Pl 15 和获自 Arizona Chemical, ABALMERE, TheNetherlands的 SYLVAGUM TR 90，SYLVARES TP 105。特别优选的是以商品名 ARKON PlOO 和 ARKON P115出售的树脂。在本发明中，优选的增粘剂，在氢化烃树脂中，是具有等于或高于100°C，更优选地高于110°C的熔化温度，提供改进的再封闭性的那些。如本文所用“再封闭性”指有效再封闭的数目和在根据本发明的多层易剥离的可再封闭的结构上再封闭之后测定的再打开剥离强度(力)的水平。优选地多于一次的再封闭应当是可能的，更优选地至少5个再封闭循环；和优选地再打开剥离力高于0.1N，优选地高于0.5N。如本文所用，用语“剥离强度”指当已经将膜密封到第二热塑性膜时分离两个邻接的内部膜层之间的界面的至少一部分所需要的力。用于确定这种结合强度的一种方法在实验部分描述和使用。目前已经惊奇地发现，可能获得基本上由聚烯烃组合物组成的压敏粘合剂(PSA)，其特别适合用于包含特定的丁烯-1 (共)聚合物作为主要组分的易剥离的可再封闭的结构，该结构提供热密封强度与再封闭性之间最佳的平衡和用于食品接触应用的适合性。任选地和优选地，本发明的压敏粘合剂还包括至少一种增粘剂。所述增粘剂能够进一步改进本发明的压敏粘合剂层的再封闭性。增粘剂当存在时可以用于降低与典型地基于苯乙烯树脂的已知压敏粘合剂组合物相关的量。本发明的PSA组合物提供本领域已知的苯乙烯橡胶的替代物作为聚合组分用于易剥离可再封闭的结构中的粘性可再封闭层的压敏粘合剂。本发明的热密封可再封闭的多层膜可通过使用浇注或吹膜共挤出方法共挤出至少三个单独的聚合物层来形成。
小量的添加剂，例如滑爽剂或抗粘连剂，颜料和其它加工助剂，可以被包括在本发明的可剥离再密封的多层膜中的任何层中或进一步添加到结构(其可以被形成柔韧的膜，例如金属化的或其它层压的膜结构)的任何层中。因此本发明的第一个目的是压敏粘合剂，基本上由聚烯烃组合物组成，包括
A)丁烯-1 (共)聚合物，其具有:
-80wt%或更高，优选地84wt%或更高的丁烯-1衍生单元的含量-80MPa或更低，优选地60MPa或更低，更优选地40MPa或更低，甚至更优选地30MPa或更低的挠曲模量(MEF)
-低于110°C，优选地等于或低于50°C的熔化温度DSC(TmI);和任选地
B)增粘剂，优选地增粘剂是“氢化的烃树脂”。优选地压敏粘合剂聚烯烃组合物包括:
60-95wt%，更有选地70-95wt%，甚至更优选地70_80wt%的所述丁烯-1 (共)聚合物(A) 5-40wt%,更优选地5-30%，甚至更优选地20-30wt%的增粘剂(B)。组分(A)和⑶可以例如在共挤出程序中直接熔融混合或混合并制粒以随后用于共挤出程序。
用作用于制备本发明的压敏粘合剂(PSA)组合物的主要组分的丁烯-1 (共)聚合物(A)典型地展现弹性体性质至塑料性质并可以是丁烯-1与一种或多种a-烯烃(不同于丁烯-1)的均聚物或共聚物。优选的a-烯烃(可在丁烯-1 (共)聚合物中作为共聚单体存在)是式H2CH=CHR的那些，其中R是H或甲基或C3_6直链或支链烷基，特别地乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯和辛烯-1。特别地优选的共聚单体是乙烯。优选地，适合根据本发明的用途的丁烯-1 (共)聚合物(A)具有经X射线测定低于40%，优选地低于30%甚至更优选地低于20%的低结晶度。优选地,丁烯-1 (共)聚合物具有0.899g/cm3或更低，更优选地0.895g/cm3或更低，甚至更优选地低于0.875g/cm3的密度。优选地，丁烯-1 (共)聚合物具有低于90，更优选地低于70的邵氏A(shore A)硬度。优选地,丁烯-1 (共)聚合物在0°C具有I至60wt%,优选地I至20wt%,更优选地低于15wt%的含量的二甲苯不溶解部分；
优选地，丁烯-1 (共)聚合物具有在135°C在四氢萘中测定的I至4dL/g，优选地1.5至
2.5dL/g的本征粘度[n];和
优选地，丁烯-1 (共)聚合物具有由GPC测定低于4的分子量分布(Mw/Mn)。优选地，根据下文在实验部分描述的DSC方法，在消除样品的热史之后测定丁烯-1 (共)聚合物没有熔化温度(Tmll)DSC。丁烯-1 (共)聚合物(A)优选地选自: (Al) 丁烯-1均聚物或共聚物，具有:
-10%至50%,优选地10%至40%的全同立构五单元组百分比(mmmm%),并且更优选地具有至少一种以下性质:
-由GPC测定高于3，优选地3至4的分子量分布(Mw/Mn);和 -不存在4，I插入的丁烯单元；
(A2)具有以下性质的丁烯-1均或共聚物，优选地丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元聚合物:
-由GPC测定等于或小于3，优选地2至3的分子量分布(Mw/Mn);和 更优选地
-高于80%，优选地等于或高于85%，甚至更优选地高于90%的全同立构五单元组的百分比，
丁烯-1 (共)聚合物(Al)优选地是具有lmol%至15mol%的共聚单体衍生单元含量的均聚物或共聚物。优选的a烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。使1-丁烯和任选地一种或更多种a烯烃在聚合条件下在ZieglerNatta催化剂系统的存在下接触可以获得丁烯-1 (共)聚合物(Al),所述ZieglerNatta催化剂系统包括:
(a)固体组分，其包括MgCl2上负载的Ti化合物和内部电子供体化合物；
(b)烧基招共催化剂；和
(C)作为外部供体的式(I)的化合物
权利要求
1.压敏粘合剂，其包含: A)具有以下性质的丁烯-1(共)聚合物: -80wt%或更高的丁烯-1衍生单元含量， -80 MPa或更低的挠曲模量(MEF)， -低于110°C的熔化温度DSC (TmI );和任选地 B)增粘剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其包括: 60-95wt%的丁烯-1 (共)聚合物(A) 5-40%的增粘剂(B)。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述丁烯-1(共)聚合物(A)具有经X射线测定低于40%的结晶度。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述丁烯-1(共)聚合物具有低于90的邵氏A硬度。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述增粘剂是“氢化的烃树脂”。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述丁烯-1(共)聚合物(A)选自: (Al) 丁烯-1均聚物或共聚物，其具有: -10%至50%的全同立构五单元组的百分数(mmmm%),和 (A2) 丁烯-1均聚物或共聚物，特别地丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有: 由GPC测定低于3的分子量分布(Mw/Mn)。
7.用于制备压敏粘合剂的丁烯-1(共)聚合物(A)的用途，所述丁烯-1 (共)聚合物(A)具有:-80wt%或更高的丁烯-1衍生单元含量-80 MPa或更低的挠曲模量(MEF)-低于110°C的熔化温度DSC (TmI )。
8.用于热密封应用的多层易剥离可再封闭的膜结构，其中至少一个内层由根据权利要求1-6中任一项所述的压敏粘合剂制备或基本上由根据权利要求1-6中任一项所述的压敏粘合剂组成。
9.根据权利要求8所述的用于热密封的多层易剥离可再封闭的膜结构，其中所述多层共挤出膜至少包括: -压敏粘合剂内层，其 由以下制备或基本上由以下组成 (A) 丁烯-1 (共)聚合物，其具有: -80wt%或更高的丁烯-1衍生单元含量， -80 MPa或更低的挠曲模量(MEF)， -低于110°C的熔化温度DSC (TmI );和任选地 B)增粘剂.-密封外层， -在另一面与所述内层接触的其它外部支持层。
10.根据权利要求9所述的多层易剥离可再封闭的膜结构，其至少包括: -压敏粘合剂内层，由以下制备或基本上由以下组成 (A) 丁烯-1 (共)聚合物，具有:-80wt%或更高的丁烯-1衍生单元含量， -80 MPa或更低的挠曲模量(MEF)， -低于110°C的熔化温度DSC (TmI );和任选地 B)增粘剂；密封外层，由聚乙烯均聚物或聚乙烯与其它C3-C10 a-烯烃的共聚物制成，其具有在 190°C /2.16Kg 时 0.1 至 8 g/10min 的 MIE ,0.916 至 0.935 g/cm3 的密度-其它外部支持层，其由丙烯均聚物或丙烯与乙烯或与其它C4-C10 a-烯烃的共聚物制备，其具有在 23 0°C/2.16Kg 时 0.5 至 15 g/10min 的 MIL，0.880 至 0.910 g/cm3 的密度。
全文摘要
压敏粘合剂组合物及其多层易剥离可再封闭结构，其包括丁烯-1(共)聚合物(A)，和任选地增粘剂(B)，所述丁烯-1(共)聚合物(A)具有80wt%或更高的丁烯-1衍生单元含量；80MPa或更低的挠曲模量(MEF)；低于110℃的熔化温度DSC(TmI)。
文档编号B32B27/32GK103154176SQ201180050171
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年10月21日
发明者G·穆萨奇, I·E·鲁考尔特, G·佩莱加蒂, J·德克利佩莱尔, S·斯帕塔罗 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司