专利名称：用于金属基材的聚酯基涂料组合物的制作方法
用于金属基材的聚酯基涂料组合物相关申请的交叉引用本申请要求Prouvost等在2010年10月15日递交的标题为“Polyester-BasedCoating Compositioin for Metal Substrate”( “用于金属基材的聚酯基涂料组合物”)的关国临时申请第61/393584号的优先权，该申请全文通过引用并入本文。
背景技术：
人们使用多种涂料来涂布两件式食品和饮料罐。这些罐通常使用“卷材涂布”操作来涂布，即，使用适合的组合物涂布适合的金属基材(例如，钢或铝金属)的平面板材，并使其固化，然后将涂布的基材成型为罐盖或罐体。涂料应能够高速涂覆到基材并在硬化以执行该所需最终用途时提供必要的性质。例如，涂层应对食品接触是安全的；具有优异的基材粘附性；能够在成型步骤中冲拔；当用作盖涂层时，提供当盖打开时干净的边缘；耐染色和其他涂层缺陷(诸如“凸出”、“发白”和/或“起泡”)；并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件下也具有上述性质。现有涂层具有一个或更多缺点。各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，其包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每一种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于替代性粘结剂体系(诸如聚酯树脂体系)的涂层。然而，配制表现出涂层特性(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、对银纹的抵抗性等)的所需平衡的聚酯基涂层一直存在问题。例如，耐腐蚀性和这样涂层的制造性能之间存在制约平衡。表现出良好的制造性能同时不存在银纹的适于与食品接触的聚酯基涂层往往太软，并且表现出不适当的耐腐蚀性。与此相反，表现出良好耐腐蚀性的适于与食品接触的聚酯基涂层在制造时通常表现出不良的柔韧性和不适当的银纹。市场需要的是用于涂层(诸如包装涂层)的改进的粘结剂体系。在本文中公开并要求保护所述包装、组合物和制备其的方法。
发明内容
—方面，本发明涉及可用在各种涂料应用的涂料组合物。所述涂料组合物优选地包括至少成膜量的聚酯聚合物，优选地以具有包括一个或多个软链段和一个或多个硬链段、更优选具有至少两个硬链段的骨架的共聚酯树脂形式。在优选的实施方式中，所述聚酯聚合物包括多种硬链段，且优选地具有从约10°C到约50°C、更优选从10°C到35°C的玻璃化转变温度(“Tg”)。一个或多个硬链段优选地具有从约10°C到大约100°C的Tg。在一个实施方式中，聚酯聚合物具有如下结构:(R1) r- ([HARD] -Xs- [SOFT] -Xs) n_ (R2) r其中:[HARD]独立地表示硬链段；
[SOFT]独立地表示软链段；每个X，如果存在的话，独立地为二价有机基团；每个s独立地为O或1 ;n为至少1(更优选至少2)；R1，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或可任选地包括末端反应性官能团并可任选地经由逐步增长链接键与硬链段相连的软链段；R2，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或可任选地包括末端反应性官能团的硬链段；并且每个r独立地为O或I。在一个实施方式中，聚酯聚合物为具有从10°C到50°C的Tg且包括交替的硬链段和软链段的共聚酯树脂。共聚酯树脂优选地为以下成分的反应产物，所述成分包括:(i)具有Tg从l0℃到100℃的聚酯低聚物或高聚物(优选羟基封端的)，以及(ii)酸或多元酸(优选二酸)或等同物(例如酸酐、酯等)。优选地，由成分(i)提供硬链段并由成分(ii)提供软链段。本发明的优选涂料组合物基本不含活动的双酚A(“BPA”)和/或芳族缩水甘油醚化合物，例如BPA的双缩水甘油醚(“BADGE”)、双酚F的双缩水甘油醚(“BFDGE”)和环氧线性酚醛(例如N0GE)，并且更优选的组合物也基本不含结合的BPA和/或芳族缩水甘油醚化合物。本发明还涉及被涂制品，例如包装制品(如食品和饮料容器，或其部分)。优选的包装制品包括至少部分使用金属基材形成的“两件式”罐。这些优选的罐通常包含主体部分和端盖部分，其中所述主体部分和端盖部分中至少一个是金属(例如铝或钢)且用本发明的涂料组合物涂布至少一个主要表面。本发明还涉及一种方法，其包括:提供本发明的涂料组合物，所述涂料组合物当适当固化时适合用作食品接触包装涂层，以及将涂料组合物涂覆于平面金属基材的至少部分上，所述金属基材适用于形成食品或饮料容器或其部分。在优选的实施方式中，运用卷材涂布方法完成该方法。例如，先使用本发明的涂料组合物在一个或两侧上涂布合适基材(如铝或钢板材金属)的卷材，使其固化(如采用烘烤工艺)，然后使固化的基材形成(如通过冲压或拉延)食品或饮料容器或其部分，诸如饮料罐盖。本发明还涉及一种方法，其包括如下步骤:提供主体和盖，其中使用本发明的涂料组合物在至少一侧涂布盖和主体中至少一个；用产品(例如食品或饮料产品)填充主体；以及将盖与主体相连。在下文的描述中阐明了本发明的一个或多个实施方式的详细内容。本发明的其他特征、目标和优点清楚地体现于说明书和权和要求书中。选定的定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。本文使用的术语“有机基团”是指，烃基(具有除碳和氢之外的可选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”是指饱和的或不饱和的线性或支化烃基，其可以包含除碳和氢之外的可选元素。这个术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“环状基团”是指闭环烃基，其被分类为脂环族基团和芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指包含非芳族基团的环的有机基团。可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本中请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允计取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，旨在仅包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰1基、硝基、氣基、竣基等等)的烧基取代基。因此，“烧基基团”包括酿基、齒代烧基、硝基烷基、羧基烷基、羟在烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和经烧基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指,本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于IOppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于Ippm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。术语“活动”是指，当涂层(通常 lmg/cm2 (6.5mg/in2)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中萃取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25°C下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或同一聚合物的两个不同区域之间形成共价链接键的分子。在谈及水分散性聚合物时，术语“水分散性”是指可将该聚合物混合到水(或水性载体)中，从而形成稳定的混合物。例如，在120° F(48.9°C)下储存I周后，分离成不混溶的层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”旨在包括术语“水溶性”。换而言之，根据定义，水溶性聚合物同样可被认为是水分散聚合物。在谈及可分散的聚合物时，术语“分散体”是指可分散的聚合物和载体的混合物。术语“分散体”旨在包括术语“溶液”。除非另有说明，“(甲基)丙烯酸”化合物(其中甲基在括号内)意在包括丙烯酸或甲基丙烯酸化合物。术语“多元羧酸”包括多元羧酸以及酸酐或其酯化变体。当在“涂层涂覆在表面或基材 上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，指定聚合物种类的术语(例如聚酯)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如共聚酯聚合物)二者。当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和的”或“不饱和”是指，含有至少一个非芳族双键(通常为碳碳双键)的化合物。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“ 一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。在本文中,通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如I到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如I到5公开了 I到4、1.5到4.5、1到2等等)。发明详述在优选的实施方式中，本发明提供了一种聚酯聚合物，所述聚酯聚合物为同时具有一个或多个硬链段和一个或多个软链段的共聚酯聚合物。共聚酯聚合物在用于包装制品(例如金属食品或饮料容器)上使用的粘附涂层中特别适于作为粘结剂聚合物。因此，本发明也提供涂料组合物，所述涂料组合物优选地包括至少成膜量的本发明聚酯聚合物。通常，涂料组合物还包括一种或多种任选的液体载体和一种或多种其他任选成分诸如交联剂、催化剂、颜料等等。本发明的优选的组合物基本上不含活动的双酚A(BPA)和/或芳族缩水甘油醚化合物(例如BPA的双缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的双缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛)、更优选本质上不含活动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物、最优选完全不含活动的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。涂料组合物也更优选地基本不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物、更优选本质上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物、甚至更优选本质上完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物、最优选完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。本发明的聚酯聚合物通常由包含一种或多种多元酸分子和一种或多种多元醇分子的反应物生成。在包括于本文中的聚酯反应方法和反应物的各种讨论中，可以理解，在合成聚酯中，指定的酸可以为羧酸、酸酐、酯(如烷基酯)的形式或类似的等价形式。下面提供了在生产聚酯中有用的多元酸和多元醇的一些有代表性的实例。合适的多元酸包括己二酸、壬二酸、环己烷二羧酸、富马酸、间苯二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、对苯二甲酸酸、酸酐及其酯变体、以及它们的混合物。合适的多元醇分子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇(“NPG”，但NPG在某些实施方式中不是优选的)、环 己二醇、环己二甲醇、己二醇、被取代的丙二醇(例如，2-甲基-1，3-丙二醇)、被取代的丁二醇、被取代的戊二醇、被取代的己二醇、羟申基环烷烃(例如，二羟甲基环丁烷、异山梨醇等等)、二甘醇和三醇、以及其混合物。
聚酯聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)可以根据各种因素而变化，这些因素包括例如所需最终用途的性能要求。在某些最终用途(例如食品或饮料罐涂层和具体地饮料罐盖(例如啤酒或苏打铆接罐盖))中，涂料组合物优选地展现出既有良好的柔韧性(例如，适于冲压或拉延制品的良好的制造性)又有良好的耐腐蚀性(例如，可接受水平的耐蒸煮性)。在优选的该实施方式中，聚酯聚合物展现出至少约10°c、更优选至少约15°C以及甚至更优选至少约20°C的Tg。优选地，聚酯聚合物展现出小于约50°C、更优选小于约35°C以及甚至更优选小于约30°C的Tg。在一个实施方式中，聚酯聚合物具有从约10°C到大约35°C的Tg。在测试方法一节中提供了用于通过差示扫描量热法测量聚酯聚合物的Tg的方案。本发明的聚酯聚合物可以是线性聚合物或支化聚合物。目前优选主要为线性的聚合物。如果需要，本发明的聚酯聚合物可包括一个或多个不是酯链接键的逐步增长链接键。这种链接键的实例包括酰胺、碳酸酯、酯、醚、脲、氨基甲酸酯或其组合。在一个实施方式中，聚酯聚合物不包括任何不是酯链接键的链接键(如缩合键)。
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在优选的实施方式中，聚酯聚合物的骨架包括一个或多个硬链段和一个或多个软链段。更优选地，骨架包括与至少一个软链段(即，> 1、>2、>3等等)组合的多个硬链段(S卩，> 2、> 3、> 4等等)。尽管不希望受到理论的束缚，我们认为聚酯聚合物的硬链段对使用聚酯聚合物配制的食品接触涂层的优异的耐腐蚀性有贡献，包括在升高的温度和压强下的食品或饮料罐蒸煮工艺中，同时接触腐蚀性食品或饮料产品。我们认为一个或多个软链段赋予这种涂层弹性且便于制造。在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物可被涂覆于平坦的金属基材(例如铝或钢卷材)，然后将经涂布的金属基材(如通过冲压)制造成制品诸如铆接的饮料罐盖。本发明的涂料组合物在所述最终用途中展现出优异的制造性能(例如，适用于饮料盖铆钉和与其相关的极端轮廓的冲压的柔韧性)，同时仍展现优异的粘附性、耐腐蚀性和可蒸煮性。硬链段和软链段优选地分布于整个聚酯骨架、优选地以非随机分布。在优选的实施方式中，聚酯聚合物具有包括硬链段和软链段交替排列的骨架。在该实施方式中，交替的硬链段和软链段通常通过逐步增长链接键、更通常地缩合链接键诸如酯链接彼此相连。在下面式I中提供了所述交替的聚合物的代表性例子:(R1) r- ([HARD] -Xs- [SOFT] -Xs) n_ (R2) r其中:[HARD]独立地表示本发明的硬链段；[SOFT]独立地表示本发明的软链段；每个X(如果存在的话)独立地为二价有机基团、更优选地逐步增长链接键(例如缩合链接键)；每个s独立地为O或1、更优选I ;η为I或更多、更优选为I至15 ;R1 (如果存在的话)为反应性官能团(如-OH、-COOH等等)、有机基团、或可任选地包括末端反应性官能团的软链段；R2 (如果存在的话)为反应性官能团(如-OH、-COOH等等)、有机基团、或可任选地包括末端反应性官能团并可任选地经由二价链接键(通常为逐步增长链接键)与硬链段相连的硬链段；每个r独立地为O或I。在一个实施方式中,η为至少2 ;每个s为I ;每个X为酯链接键；每个r为I 为反应性官能团、更优选羟基；并且R2为用反应性官能团封端的硬链段，优选地R2为羟基封端的硬链段。在一些实施方式中，本发明的聚酯聚合物在每个末端用硬链段、更优选具有末端反应性官能团的硬链段以及甚至更优选羟基封端的硬链段封端。在优选的实施方式中，基于重量基准，在聚酯聚合物中硬链段与软链段的比平均从1:1到50: 1、更优选从8: I到20: 1、以及甚至更优选从10: I到15: I (硬链段:软链段)。聚酯聚合物可包括任意数量的硬链段和软链段。在优选的实施方式中，聚酯聚合物包括平均从I到35、更优选从2到20、以及甚至更优选从4到10个的硬链段和平均从I到35、更优选从2到20、以及甚至更优选从4到10个的软链段。在优选的实施方式中，聚酯聚合物包括平均w个软链段(其保“w”为软链段的平均数目)以及w+1个硬链段(例如，当w为3时，w+1为4) ο本发明的聚酯聚合物可包括一个或多个任选的非硬链段或软链段的骨架链段(例如单体、低聚物或高聚物链段)。所述任选的链段可以是单体、低聚物或高聚物链段。然而在一些实施方式中，基于重量基准，硬链段和软链段构成基本所有或甚至所有聚酯聚合物。在这样的实施方式中，硬链段和软链段优选地占本发明聚酯聚合物的至少75重量百分比(“wt-%”)、至少9 0wt-%、至少99wt-%或100wt-%。上述重量百分比包括任何与硬链段和软链段相连的链接基团(例如酯链接)，所述链接基团由存在于前体硬链段和软链段反应物中的互补的反应性官能团(例如羟基和羧酸基团)的反应来形成。聚酯聚合物的一个或多个硬链段优选地为低聚物或高聚物链段、更优选聚酯低聚物或高聚物链段或其组合。硬链段优选地具有至少500的数均分子量(Mn)。在优选的实施方式中，一个或多个硬链段展现出至少10°C、更优选至少15°C、以及甚至更优选至少20°C的Tg。优选地，一个或多个硬链段展现出小于约100°C、更优选小于80°C、以及甚至更优选小于70°C的Tg。在特别优选的实施方式中，硬链段具有从20°C至40°C的Tg。硬链段的Tg指的是硬链段的分离组分的Tg。在测试方法一节中提供了用于经由差示扫描量热法测量硬链段的方案。一个或多个硬链段优选地包括合适量的一种或多种如下环状基团:芳族基团(例如芳基、杂芳基或其组合)、饱和或不饱和的单环脂环族基团、可包括任何芳族和/或脂环基团的任意组合的饱和或不饱和的多环基团(例如双环基团或二环基团或更闻的多环基团)、或其组合。用来将环状基团结合到硬链段的合适的化合物的实例包括环己烷二羧酸、环己烷二甲醇、萘二羧酸、联苯二羧酸、间对苯二甲酸、降冰片烯二酸酐、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、异山梨醇、三环癸烷二甲醇、二羟甲基环烷烃、它们的组合以及其变体(例如羧酸的、酯化的或酸酐的变体)或衍生物。间对苯二甲酸和对苯二甲酸为优选的用于形成一个或多个硬链段的包含环状基团的单体。在一些实施方式中，聚合物包括至少一个硬链段，其中环状基团以及更优选的芳族基团占该硬链段的至少20wt-%、更优选至少40wt-%、甚至更优选至少45wt-%以及最好至少50wt-%。硬链段中环状基团的浓度上限未具体限定，但优选地所述基团的量被配制为使硬链段的Tg不超过上述的Tg范围。硬链段中环状基团的总量通常将占该硬链段的小于100被-%、更优选小于约90Wt-%以及甚至更优选小于80Wt-%。上述重量百分比表示为对存在于硬健段中的含环状基团的单体的总量而言。在一些实施方式中，所有或基本所有的一个或多个存在于聚酯聚合物中的硬链段包括在上述重量百分比内的量的环状基团。在某些优选的实施方式中，使用一种或多种芳族单体、更优选一种或多种芳族多元酸或酸酐(特别优选芳族二元酸或酸酐)来形成硬链段。优选的芳族二元酸或酸酐包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的混合物或衍生物。在一些实施方式中，在硬链段中还包括一种或多种多元醇，来影响Tg，从而使Tg适当地高以落在所期望的Tg范围内。优选的所述多元醇包括甲基丙二醇(即，MP 二醇)、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇(isorbide)、以及其组合或衍生物。在一个目前优选的实施方式中，硬链段由包括组合了一种或多种芳族单体(更优选一种或多种芳族二酸或酸酐)的一种或多种所述多元醇的成分形成。硬链段可包括(骨架的或悬挂的)取代基，其选自例如氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或包含任何结合了一个或多个原子的前述原子的基团。硬链段可以是任何合适的尺寸。优选地，硬链段具有至少500、更优选至少750、以及甚至更优选至少1000的Mn。尽管硬链段的分子量上限没有特别限定，但在一些实施方式中，硬链段展现出小于约10000、更优选小于约8000、以及甚至更优选小于约5000的Mn。在优选的实施方式中，硬链段占聚酯聚合物的至少55wt_%、更优选至少65wt-%>以及甚至更优选至少75wt-% ο在一些实施方式中,硬链段占聚酯聚合物的小于约98wt-%、更典型地小于约95wt-%、以及甚至更典型地小于约92wt-%。上述重量百分比指的是，相对于用来生成聚酯聚合物的成分的总非挥发物重量，用来生成一个或多个硬链段的成分的非挥发物重量。—个或多个软链段可以具有任何合适的链段长度并可以是高聚物链段、低聚物链段、单体链段或其组合。当一个或多个软链段为高聚物和/或低聚物链度时，优选聚酯链段。软链段优选为至少基本上脂族的和更优选为完全脂族的(即，不包括任何芳族基团)。虽然软链段可包括一个或多个环状基团(例如，只要保留聚合物的所需性能)，但在一些实施方式中，软链段为不包含任何芳族基团、更优选不包含任何环状基团的线性的链段。在优选的实施方式中，软链段为包含有至少4个碳原子且更优选至少6个碳原子的有机基团。软链段可以包括选自以下的(骨架的或悬挂的)取代基，例如氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硅原子、或含有任何上述原子与一个或多个原子组合的基团。在一个目前优选的实施方式中，软链段为有机基团、更优选地为二价烃基或片段，其包含从4到60个碳原子以及更优选从6到36个碳原子。在该实施方式中，软链段通常衍生自具有(i)4到60个碳原子和(ii)至少一个(更优选两个或更多个)能够参与逐步增长反应(更优选缩合反应如成酯缩合反应)的反应性基团。优选的反应性基团包括羧酸基团、酸酐基团、酯基团以及羟基基团，目前优选羧酸基团。在一些实施方式中，软链段衍 生自具有结构R3-(CR42)t-R3的化合物，其中:每个R3独立地为能够参与逐步增长反应的反应性基团，例如上面讨论的任何优选的反应性基团；t为至少2、更优选4至60、甚至更优选6至36、以及最优8至36 ;并且每个R4独立地为氢、卤素或有机基团。在一个这样的实施方式中，每个R4为氢并且每个R3为羧酸基团或其等同物。
在一个优选的实施方式中，软链段衍生自羧或羟基封端的脂族反应物。在一些实施方式中，连接末端羟基或羧基端基的链为不包含任何骨架杂原子的烃链。在一些实施方式中，例如当软链段的Mn很低，测定相应于软链段的Tg是不可行的。然而，由于聚合物的测量出的Tg往往随分子量提高，当直接测量一个或多个软链段的Tg不可行时，可通过对比一个或多个硬链段的Tg与聚酯聚合物的整体Tg，来收集与一个或多个软链段对Tg的影响相关的信息。优选地选择用于生成一个或多个软链段的材料，以使一个或多个软链段有助于(i)聚酯聚合物的更低的整体Tg(例如，与缺乏一个或多个软链段的类似分子量的聚酯聚合物相比)和/或(ii)提高使用聚酯聚合物配制的涂料组合物的制造性能(例如柔韧性)。用于形成软链段的材料(纯的或与一个或多个共聚单体组合的)的实例包括己二酸、壬二酸、基于脂肪酸的材料诸如脂肪酸二聚体或二聚脂肪二醇(例如由相应二醇的氢化产生)、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、其衍生物或变体、或它位的混合物。在一些实施方式中，软链段衍生自未使用额外的共聚单体的上述单体中的一种。当软链段为聚酯低聚物或高聚物时，上述单体可与一种或多种合适的共聚单体组合使用，以生成软链段。软链段通常在一端、更优选地在两端连接到聚合物的另一部分或多个部分。尽管软链段可连接到聚酯聚合物的非硬链段的链段上，但是通常软链段通过链接基团在一端或两端连接到一个硬链段或多个硬链段。虽然不是目前优选的，但是想到了软链段可以是骨架末端基团。通常，软链段在一端或两端通过逐步增长链接键(例如缩合链接键)连接到聚合物的另一部分或多个部分。逐步链接键的例子包括酰胺、碳酸酯、酯、醚、脲、或氨基甲酸酯链接键，优选酯链接键。在优选的实施方式中，本发明的聚酯聚合物包括至少一个在每一端通过酯链接键连接到一对硬链段的骨架软链段。可以采用任何合适的方法形成本发明的聚酯聚合物。例如，在各种实施方式中可采用下列方法: 将预制的硬链段与预制的软链段反应，以形成聚酯聚合物。 在预制的硬链段存在下原位形成软链段。 在预制的软链段存在下原位形成硬链段。用来形成本发明的聚酯聚合物的目前优选的方法为，将包含硬链段的羟基封端的聚酯低聚物或高聚物与包含软链段的多元羧酸(优选二羧酸或其等同物)反应。优选的用于在本发明的基于溶剂的涂料实施方式中使用的聚酯具有低于约10、更优选低于5以及最优选地约4的酸值。酸值(当针对本发明组合物使用时)为中和一克固体多元酸聚合物所需要的氢氧化钾的毫克数。通过将含酸酐聚合物最初水解得到相应的多元酸聚合物来测定含酸酐聚合物的酸值。然后以与对多元酸聚合物相同的方式测定酸值。用于本发明的优选的聚酯具有低于约50、更优选低于约40的羟值(0H值)。通常，聚酯聚合物将具有至少10、更优选至少20的羟值。本发明的含羟基的聚合物的羟值通过以下测定:(i)用乙酸酐和吡啶将聚合物酯化，以得到酯化的聚合物和乙酸；以及(ii)然后用氢氧钾中和乙酸。其单位表示与酸值类似，即，中和每一克含羟基聚合物中如上述所形成的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数。如果需要水分散性的话，本发明的聚酯聚合物可包括适量的含盐基团和/或形成盐的基团，以便制备水性分散体或溶液。合适的成盐基团可包括可中和的基团，例如酸性或碱性基团。可以中和至少一部分成盐基团，以形成对分散聚酯聚合物进水性载体有用的盐基团。可以通过任何合适的方法将酸性或碱性成盐基团引入到聚酯聚合物中。阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团、硫酸根(_0S03_)、磷酸根(-0P03_)、磺酸根(-so2o_)、亚膦酸根(_P00_)、膦酸根(_P03_)及其组合。适当阳离子盐
基团的非限制性实例包括:
权利要求
1.一种制品，包括: 具有金属基材的食品或饮料容器或其部分；以及 涂覆到所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物，其中 所述涂料组合物包含: 具有从约10°c到约50°C的玻璃化转变温度且具有如下结构的共聚酯树脂: (R1) r- ([HARD] -Xs- [SOFT] -Xs) n- (R2) r 其中: [HARD]独立地表示硬链段， [SOFT]独立地表示软链段， 每个X，如果存在的话，独立地为二价有机基团， 每个s独立地为O或I, η为至少2, R1，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或任选地包括末端反应性官能团或将软链段与硬链段相连的二价链接基团的软链段， R2，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或任选地包括末端反应性官能团的硬链段，以及 每个r独立地为O或I ;和 交联剂。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述硬链段为低聚物链段、高聚物链段或其组合。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述共聚酯树脂具有从15°C到35°C的玻璃化转变温度。
4.如权利要求1所述的制品，其中所述硬链段衍生自具有至少约500的数均分子量的聚酯低聚物或高聚物。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述硬链段具有从10°C到100°C的玻璃化转变温度。
6.如权利要求1所述的制品，其中所述软链段包含取代或未取代的具有至少四个骨架碳原子的脂肪族链段。
7.如权利要求1所述的制品，其中所述软链段包含包括6至36个碳原子的直链或支化烃片段。
8.如权利要求1所述的制品，其中所述软链段衍生自己二酸、壬二酸、脂肪酸基的二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸或其衍生物或混合物。
9.如权利要求1所述的制品，其中: s为I,并且 X包括酯链接键。
10.如权利要求9所述的制品，其中r为I并且R1和R2分别为反应性官能团。
11.如权利要求1所述的制品，其中所述共聚酯树脂为包括羟基官能化聚酯低聚物或高聚物以及二酸或二酸等同物的反应物的反应产物，其中聚酯低聚物或高聚物与二酸或二酸等同物的重量比从8: I到20: I。
12.如权利要求1所述的制品，其中基于总树脂固体，所述涂料组合物包括至少60重量百分比的所述共聚酯树脂。
13.如权利要求1所述的制品，其中基于总树脂固体，所述涂料组合物还包括从2到20重量百分比的丙烯酸酯共聚物。
14.如权利要求13所述的制品，其中所述丙烯酸酯共聚物包括一个或多个缩水甘油基团。
15.如权利要求1所述的制品，其中所述共聚酯树脂具有低于10的酸值。
16.如权利要求1所述制品，其中所述共聚酯树脂具有从10到50的羟值。
17.如权利要求1所述 制品，其中基于总树脂固体，所述共聚酯树脂占大于存在于所述涂料组合物中的聚酯的总量的90重量百分比。
18.如权利要求1所述制品，其中所述涂料组合物基本不含结合的双酚A和芳族缩水甘油醚化合物。
19.如权利要求1所述制品，其中所述制品包括铆接的饮料罐盖，所述饮料罐盖具有涂覆于所述罐盖的至少一部分上的所述涂料组合物。
20.—种方法,所述方法包含: 提供当适当固化时适合用作食品接触包装涂层的涂料组合物，所述 涂料组合物包含: 具有从10°c到50°C的玻璃化转变温度且具有如下结构的共聚酯树脂: (R1) r- ([HARD] -Xs- [SOFT] -Xs) n- (R2) r 其中: [HARD]独立地表示硬链段， [SOFT]独立地表示软链段， 每个X，如果存在的话，独立地为二价有机基团， 每个s独立地为O或I, η为至少I, R1，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或任选地包括末端反应性官能团或将软链段与硬链段相连的二价链接基团的软链段， R2，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或任选地包括末端反应性官能团的硬链段， 每个r独立地为O或I,并且 所述共聚酯树脂包括两个或更多个硬链段；和 交联剂；以及 将所述涂料组合物涂覆于平面金属基材的至少一部分上，所述金属基材适用于形成食品或饮料容器或其部分。
21.一种涂料组合物，其包含: 基于总树脂固体，至少60重量百分比的共聚酯树脂，所述共聚酯 树脂具有从约10°C到约50°C的玻璃化转变温度且具有如下结构: (R1) r- ([HARD] -Xs- [SOFT] -Xs) n- (R2) r 其中: [HARD]独立地表示具有从10°C到100°C的玻璃化转变温度的硬链段， [SOFT]独立地表示软链段，每个X，如果存在的话，独立地为二价有机基团， S为1， η为2或更多， R1，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或任选地包括末端反应性官能团或将软链段与硬链段相连的二价链接基团的软链段， R2，如果存在的话，为反应性官能团、有机基团、或任选地包括末端反应性官能团的硬链段， 每个r独立地为O或I,并且 交联剂； 其中当适当固化时所述涂料组合物适合用作食品接触包装涂层。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其中当以每平方英寸7毫克的干膜厚度存在于铆接的饮料罐盖上时，将所述涂料组合物暴露于包含溶解在水中的1%重量的NaCl的室温电解质溶液4秒后，穿过小于I毫安的电流。
23.一种制品，其包含: 具有金属基材的食品或饮料容器或其部分；以及 涂覆到所述金属基材的主要表面的至少一部分上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括: 具有从10°c到50°C的玻璃化转变温度且包括交替的硬链段和软链段的共聚酯树脂，其中所述共聚酯树脂为如下成分的反应产物，所述成分包括: 具有从10°C到100°C的玻璃化转变温度的聚酯低聚物或高聚物，以及 二酸或二酸等同物，其 中所述软链段由所述二酸或二酸等同物制备；和 交联剂。
全文摘要
本发明涉及新型包装制品，如食品和饮料罐，其具有被涂覆于其表面的至少一部分上的新型涂料组合物。在优选的实施方式中，所述涂料组合物包括至少成膜量的具有包括一个或更多个软链段和多个硬链段的骨架的共聚酯树脂。所述共聚酯树脂优选地具有从约10℃到约50℃的玻璃化转变温度。本发明还涉及制备被涂制品的方法。
文档编号B32B15/08GK103154163SQ201180049776
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月15日
发明者班诺特·普鲁沃, 保罗·斯滕松 申请人:威士伯采购公司