专利名称：制备固化涂覆膜的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在基底表面上制备固化、尤其是辐射固化的涂覆膜(coatingfilm)的方法和装置。
现在，制备涂覆膜特别是借助辐射固化的方法。在辐射固化中，容易处理的活性原材料和添加剂的混合物通过辐射转化成立体的、机械稳定的聚合物网络(network)。在这种方法中，活性涂料制剂(formulation)首先施加到相应的基底上，第二步通过光辐射而交联，优选用UV辐射装置，或者是通过电子束固化。其例子是活性单体、低聚物和预聚物的低粘度涂料制剂的光引发(使用光引发剂)聚合，例如自由基丙烯酸酯聚合或者阳离子乙烯基醚或环氧聚合，或者具有活性侧链的线性聚合物的光引发交联。还可以使用基于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺-乙烯基醚、夺氢体系(hydrogen abstraction system)、不饱和聚酯和酸凝树脂的聚合物。一般用途是纸、皮革、家具、地板、金属、塑料的涂层和粘合剂。
辐射固化涂覆体系，诸如，例如复杂构造的三维表面，例如汽车的三维表面的UV涂层或电子束固化中，为了避免在例如边缘上或内表面上等关键点处留有未固化区域，必须进行均匀地辐射。其中残余的未固化区域可以导致胶粘(sticking)、低分子量化合物的放出，某些情况下伴随气味公害和/或对健康的危害，以及使涂层的表面缺乏光泽并且因此而不能提供充分的保护。这经常需要昂贵的再处理，或者甚至弃置贵重的基底，导致高成本。为了能够确保大表面积的基底的均匀辐射，迄今为止，均必须将大面积辐射源，特别是UV灯，与三维自动装置(3D robotics)组合使用。这需要高投入，即定做辐射装置与相应的高操作成本和慢的周期次数，以及可能的昂贵热后处理，例如在双固化配方(dual-cureformulation)的情况下。当使用加色的涂料配方或配有光稳定添加剂的涂料配方时，传统涂覆方法还会产生另外的问题。这种配方主要用于外部的涂覆。在这两种情况中，均可能与用于辐射的光相互作用例如可以吸收或漫射UV光。于是结果由于活化作用所需的光的“屏蔽效应”(shadow effect)，光引发剂体系对交联反应的活化作用可能不充分。因此，要想得到均匀的完全固化的，特别是较厚的涂覆膜是非常困难的。
本发明的一个目的是提供一种方法和装置，用它们可以在没有上述问题发生的情况下，简单而快速地制备出均匀的涂覆膜。
我们发现通过本发明的方法和相应的装置可以达到此目的。我们还发现了它们的有益改进。
本发明的方法为一种在基底表面的至少一个区域上制备至少一层涂覆膜，优选固化涂覆膜的方法，该方法至少包括如下顺序的如下步骤a)在至少一种活性涂料制剂中引发(initiate)至少一种交联反应；b)在所述至少一种交联反应开始之前(before the onset of said at least one cross-linking reaction)，将所述至少一种活性涂料制剂施加，优选均匀地施加到所述基底表面的至少一个区域上。
引发(initiating)至少一种交联反应，这里指的是，虽然在这个时间点上交联反应还没有进行(proceed)，但在所述至少一种活性涂料制剂中产生这样一种状态，基于该状态，在一定时间之后，交联反应即进行。
因此本发明的方法具重要意义，特别是由于以下原因与现有技术已知的涂覆方法相比较，所述至少一种交联反应甚至在将涂料制剂施加到相应基底表面上之前即已被引发。这使得交联反应均匀引发，并因此避免了例如复杂构型的三维基底的不均匀交联，而对于这种基底，传统的涂覆方法需要花费大量的努力，才能事实上同等地处理基底表面的每一区域，得到均匀的涂覆膜。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中，光引发所说的至少一种活性涂料制剂的交联反应。优选通过UV辐射或电子束照射该至少一种活性涂覆制剂而进行。在可以用于本实施方案的活性涂料制剂中，必须能够光活化交联反应，以便由低粘度涂料制剂形成高粘度的、机械稳定的涂覆膜。
在本发明的方法中，所述至少一种活性涂料制剂优选包括至少一种光引发剂。该至少一种光引发剂可与适当的辐照的光相互作用，以在所述至少一种涂料制剂中引发交联反应。其例子是光学引发(使用光引发剂)活性单体、低聚物和预聚物的低密度涂料制剂的聚合，或者是含有活性侧链的线性聚合物的光学交联。在这种情况下，可以，特别是可以提及自由基丙烯酸酯聚合和阳离子乙烯基醚或环氧聚合。此刻仍旧是低粘度的涂料制剂用光线，优选UV光照射，然后再施加到上述的基底表面上。在这种情况下，可以比较简单地实现均匀的UV辐射。例如，用UV光线的均匀泛色(flooding)例如在用于活性涂料制剂的喷嘴处，或者在相应的喂料供给线中，通过从不同的侧面进行辐射或者将喂料供给线形为UV光导体来实现。其中，同样有利的是，对于这些小的尺寸和几何形状，不但可以用传统的UV灯，还可以用UV激光器操作。后者优选使用，由于它们的波束制导容易，而且可使激光波长适合包含于活性涂料制剂中的光引发剂体系的吸收，例如，如J.-P.Fouassier，Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring，Hanser Publishers，Munich，1995所述。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，步骤a)中的在该至少一种活性涂料制剂中的交联反应是热引发的。这意味着，在这种情况下，在该至少一种活性涂料制剂中的交联反应是通过产生一定的温度而引发的。另外，如光引发的情况一样，这样比较容易地使尚未施加到相应基底上的涂料制剂达到引发交联反应所需的均匀温度，而在将涂料制剂施加到基底上之后，这将困难得多，这尤其是因为涂料制剂与基底可能的热相互作用之故。
对于本发明的方法，优选采取可动态控制活性涂料制剂中的、待引发、待诱导(induced)和最后进行(proceed)的交联反应的措施；其关键是诱导期(inductionperiod)，如在J.-P.Fouassier，Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring，Hanser Publishers，Munich，1995，165页图5.1所述。交联反应的相应动态调整防止已曝光的活性涂料制剂甚至是在其落到或分布到，优选均匀地落到或分布到相应的基底表面上之前的交连，并且防止其转变为一种极大地阻碍涂料制剂在基底表面上均匀分布的状态。在引发交联反应及其实际施加(actual deployment)之间的这段时间必须至少足以使仍为低粘度的活性涂料制剂到达基底表面，并且在其上流布(flow out)而形成所需均匀性的膜。交联反应直到其后才继续，于是最后形成固化的涂覆膜。该膜具有所有以迄今已知的方法制备的辐射-固化涂覆膜所具有的机械特性-例如而擦伤性和弹性和良好的耐化学性。除了控制交联反应的动态，优选还注意确保引发-例如涂料制剂的UV辐射-之后，立即，即零点几秒之后，将涂料制剂施加到基底上。换句话说，直到离开涂覆装置之前或之后不久才进行涂料制剂的辐射，而且优选注意确保涂覆装置和基底表面的距离要短。
活性涂料制剂的温度优选以这种方式确定即使在其被引发之后，交联反应也不是立即继续进行，而只是在延迟之后才继续交连反应。在此中间，制备的活性涂料保持必要的施加粘度；例如，利用较高比例的反应稀释剂。即使仍在低温时，后者也确保涂料均匀分布在相应的基底表面上。优选地，在冷涂料已施加到基底上之后，该基底经热调节至最高达140℃，优选100℃以下的温度。通过这种方法，促进了交联反应的开始和进度。
在本发明方法的又一优选实施方案中，使用足够慢的交联反应。这意味着选择和/或者合成的活性涂料制剂使待触发(to be triggered)的交联反应的进程足够的慢，从而在引发之后，有足够的时间用于使仍是低粘度的涂料制剂到达相应的基底表面，并且流布而形成均匀的膜。这类反应的类型的一个例子是阳离子聚合。根据J.-P.Fouassier，Photoinitiation，Photopolymerezation and Photocuring，HanserPublishers，Munich，1995，214页，这类体系使用双酚A的二缩水甘油醚。
进一步优选的是，交联反应的延迟通过对光引发剂和将要交联的活性涂料制剂成分，例如活性单体和预聚物的空间分隔(spatial separation)达到。优选是通过对涂料制剂进行纳米结构化(nanostucturing)而实现。优选地，例如包含在涂料制剂中的光引发剂嵌在(enbedded in)颗粒中。这些颗粒优选直径为nm-m的范围，特别优选10nm-100m范围。因此，交联反应减慢的时间可以为光引发剂或其裂解产品从颗粒中逸散出去所需的时间。在另一个优选实施方案中，光引发剂不但嵌于颗粒中，而且固定(fixed)于胶乳或dendrimers中。通过该方法达到的交联反应的延迟时间相当于使涂料制剂中的活性成分例如活性单体或低聚物扩散进入胶乳的时间。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，交联反应的动态控制是通过所谓的双固化操作而完成的。双固化操作表示一种可以被两种机理固化的树脂体系例如，通过物理干燥和其后的UV固化，UV和电子束固化的组合，辐射固化和通过可能与乙醇或胺组合的异氰酸酯交联的组合，如果需要的话，异氰酸酯可被嵌段；辐射固化和通过环氧化物或通过酸的交联的组合，其中用环氧化物时，使用或不使用胺，胺可被嵌段；能够酸固化和热固化的氨基树脂；在光可活化酸或碱存在下的氧固化体系，例如烯丙基化合物或例如环氧化物等的不饱和脂肪酸酯，环氧化物存在于在相应的基底表面上的活性涂料制剂和含有NCO-的化合物中，正如在J.-P.Fouassier，Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring，Hanser Publishers，Munich，1995所述。这导致环氧化物较快速的预交联和通过预先形成的NCO基和OH加聚反应产物而产生的延迟的后交联(post-crosslinking)。因此，最终有双重交联。在该方法中，就时间而言，流布开(flowout)和最终的交联可以相互匹配(matched to one another)。
在本发明方法的另一个实施方案中，使用交联反应的动态控制，即控制反应的进程，以此在基底表面上施加涂料制剂的阶段，动态地确定流变性质。这使得可以取代粘度改性剂(流变添加剂)，进而消除常见的涂覆问题，例如在垂直表面流动的趋向。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在步骤a)和步骤b)之间增加另一个步骤a’)，步骤a)即在至少一种活性涂料制剂中引发交联反应，而步骤b)即在交联反应开始之前，将所说的至少一种活性涂料制剂均匀地施加在基底表面的至少一个区域上。该另一个步骤a’)包括将至少一种UV稳定剂混入该至少一种活性涂料制剂中。在该实施方案中，在将含有光引发剂的活性涂料制剂UV辐射之后不久、在将其施加到基底表面上之前不久，将UV稳定剂优选溶解于反应稀释剂中，并且优选以湍流的形式均匀混入。用这种方法混入UV稳定剂，对于UV辐射的均匀性没有不利的影响；换句话说，涂料制剂的UV辐射固化没有受到损害，而同时通过添加UV稳定剂而保证了长期的UV稳定性。
优选地，在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤a)和步骤b)之间还有另一步骤a”)，其中将至少一种颜料混入该至少一种活性涂料制剂中。在这种情况下，将例如用于底层的颜料，优选在该至少一种活性涂料制剂中引发交联反应后不久，例如用UV辐射含有光引发剂的涂料制剂而引发交连反应后不久，而在将其施加之前不久，例如以湍流的形式混合。这种情况下，颜料优选分散于反应稀释剂中。这里可以使用的颜料的例子如在J.-P.Fouassier，Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring，Hanser Publishers，Munich，1995，285-297页中所述的那些；可是，由于随后的混合之故，也可以考虑所有其它的、因其吸收性并因此不能完全固化而与辐射固化不相配的传统颜料，这些颜料例如用于汽车领域的那些。这种混入颜料的方法意味着，特别在辐射固化的情况下，即通过辐射，特别是UV辐射来引发交联反应，辐射的均匀性没有受到损害。
优选地，本发明的方法还用于修整或重新修饰基底表面上的涂覆膜。在这种情况下，在开始至少一种交联反应之前，使用手工喷枪将至少一种活性涂料制剂施加到该基底表面的至少一个区域。在这种情况下，确保了将涂料制剂必要地局部地施加到基底表面上，即准确地施加到有缺陷表面或用于修整的区域上。而且，手工喷枪的用途具有很高的实用性，并且是在现场广泛使用。
本发明还提供一种在基底表面的至少一个区域上制备至少一层优选固化涂覆膜的装置，本发明的装置至少具有如下的部件a)至少一个用于至少一种活性涂料制剂的贮存容器，b)至少一个辐射装置，优选UV辐射装置，更优选UV激光器，和c)至少一个具有喷嘴特别是喷头的施加装置，和/或d)用于静电施加(electrostatic application)的锥形管(bell)(ESTA锥形管)，该至少一种辐射装置设计成使得在至少一种辐射装置中产生的辐射线与至少一种施加装置中的活性涂料制剂接触。
在本发明装置中的一个优选实施方案中，还提供至少一个光学波导管(opticalwaveguide)，通过它使在该至少一个辐射装置中产生的光线与至少一个施加装置中的活性涂料制剂接触。所述至少一个光学波导管，优选两个或多个光学波导管，优选UV波导管，位于施加装置喷嘴处前方不远。施加装置优选是喷头或ESTA锥形管。通过使用波导管，在没有大量花费的情况下，完成了活性涂料制剂离开施加装置之前不久，活性涂料制剂的均匀辐射，特别是UV辐射。其中，传统的施加系统，例如喷涂自动装置均可以使用，并且可以用纤维耦合(fiber-coupled)的辐射装置，优选纤维耦合的UV辐射装置加以改进，从而节约大量的基本投资和操作成本，因为这样没有必要使用昂贵的烤炉和辐射系统。同样从环保的观点来看，与现有技术相比，这种最小的能量需求认为是显著的优点。辐射涂覆的所有其它有益的特征，例如无溶剂和单体的排出，均得以保留。而且，其生产量也有提高，因为使用本发明的装置，决定速率的步骤是将活性涂料制剂施加到基底表面上的过程，例如喷涂活性涂料制剂到基底的表面上，而不再有现在的一些麻烦的辐射操作的情况。而且，本发明装置的移动轨迹(footprint)仅仅是现今使用的系统的移动轨迹的一部分。从而，任何所需的涂覆过程的操作基本上都更加灵活。例如在汽车工业中，能够在相对封闭(relatively confine)的空间内进行涂覆过程是一个很大的优点。
而且本发明还提供一种能用以上方法制备的涂覆膜。
从以下本发明装置的说明以及相应的附图，可以看出本发明进一步的优点、特征和可能的用途，其中
图1是用于在基底表面的至少一个区域上，制备至少一层固化涂覆膜的本发明装置的示意图。
图1以图形形式示出本发明装置的结构。至少一种活性涂料制剂从贮存容器通过喂料管5进入配置有喷嘴6的施加装置。直接安装在喷嘴出口处前方的是两个光学波导管3和4，优选UV波导管。光线从辐射装置1，优选UV辐射装置，特别优选UV激光器出发，由安装在辐射装置上的罩(closure)2导向，通过安装在所述罩上的两个光学波导管3，4到达施加装置上，具体地说，直接在施加装置喷嘴6之前。如图示，根据本发明，通过所述的光学波导管3，4的设置，活性涂料制剂在离开施加装置之前不久，直接在喷嘴6的出口经受均匀的UV辐射。因此，此时引发了活性涂料制剂中的交联反应。以这种方式选择交连反应，或者通过其它的方法动态控制交联反应，从而使得在此处，即直接在喷嘴6的出口处之前引发(be initiated)交联反应，但它既没有被触发(be triggered)，也没有进行(proceed)。该施加装置设在相关的将要涂覆的基底表面的近处。其目的是为了确保在喷嘴6出口之前不远进行的、活性涂料制剂的UV辐射和活性涂料制剂到达基底表面之间的这段时间足够长，使得尚未交联的涂料制剂仍旧有足够的时间流布开而在基底表面上形成均匀的膜。只有在随后，因接着发生的交联反应之故，才得到一个具有已知的辐射固化涂覆膜的所有特性，例如耐擦伤性和弹性和良好的耐化学性的固化涂覆膜。
权利要求
1.一种在基底表面的至少一个区域中制备至少一层涂覆膜的方法，其中包括至少如下顺序的以下步骤a)在至少一种活性涂料制剂中引发至少一种交联反应；b)在所述至少一种交联反应开始之前，将所述至少一种活性涂料制剂施加到所述基底表面的至少一个区域上。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中的所述至少一种活性涂料制剂的交联反应是光引发的，特别是UV辐射引发。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述活性涂料制剂包括至少一种光引发剂。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述交联反应可动态控制。
5.根据权利要求4的方法，其中交联反应的动态控制通过下述方式实现改变所述活性涂料制剂的温度和/或通过使用进展足够慢的交联反应，特别是阳离子聚合，和/或空间分隔所述至少一种光引发剂和所述待交联的涂料制剂成分，和/或通过降低所述至少一种光引发剂的反应活性。
6.根据权利要求5的方法，其中空间分隔所述至少一种光引发剂和所述待交联的涂料制剂成分通过纳米结构化涂料制剂而实现。
7.根据权利要求1-3项任一项的方法，在步骤a)之后、步骤b)之前还包括至少如下的附加步骤a’)将至少一种UV稳定剂混入所述至少一种活性涂料制剂中。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，在步骤a)之后、步骤b)之前还包括至少如下的附加步骤a”)将至少一种颜料混入所述至少一种活性涂料制剂中。
9.根据权利要求1-3项中任一项的方法，其中步骤b)的、在所述至少一种交联反应开始之前，将所述至少一种活性涂料制剂施加到所述基底表面的至少一个区域上的过程通过手动喷枪而进行。
10.一种在基底表面的至少一个区域上制备至少一层涂覆膜的装置，至少包括如下的部件a)至少一个用于至少一种活性涂料制剂的贮存容器，b)至少一个辐射装置，优选UV辐射装置，更优选UV激光器，和c)至少一个具有喷嘴，特别是喷头的施加装置，和/或d)用于静电施加的锥形管(ESTA锥形管)，其中所述至少一个辐射装置设计成使得在所述至少一个辐射装置中产生的射线与在所述至少一个施加装置中的至少一种活性涂料制剂接触。
11.根据权利要求10的装置，其中使用至少一个光波导管，用于使在所述至少一个辐射装置中产生的光线与在至少一个施加装置中的至少一种活性涂料制剂接触。
12.可用权利要求1-3中任一项的方法制备的涂覆膜。
全文摘要
本发明涉及一种在基底表面上的至少一个区域上制备至少一种涂覆膜的方法,其中至少包括如下顺序的以下步骤:a)在至少一种活性涂料制剂中引发至少一种交联反应;b)在该至少一种交联反应开始之前,将所述至少一种活性涂料制剂施加到基底表面的至少一个表面上。本发明还涉及一种在基底表面的至少一个区域上制备至少一种涂覆膜的相应装置。
文档编号C08F2/48GK1258573SQ9912736
公开日2000年7月5日 申请日期1999年11月5日 优先权日1998年11月5日
发明者W·施洛夫, R·施瓦尔姆, E·贝克, U·梅森博格 申请人:Basf公司