专利名称：一种形成多层涂覆膜和涂覆产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种以湿上加湿(wet-on-wet)的方式，在待涂覆基体例如汽车车体上依次涂覆中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物来形成涂覆膜的方法，本发明也涉及一种含有通过该涂覆方法制备的多层涂覆膜的涂覆产品。
背景技术：
在形成用于汽车等车体的多层涂覆膜的过程中，有一种方法是其中在构成多层涂膜的每一层形成后每次都要被烘烤和固化；另一种方法是其中复合多层涂覆膜同时固化。在这些方法中，复合多层涂覆膜同时固化的方法，其优势在于可以省去烘烤/干燥工序。例如，日本专利申请公开出版物JP2001-302964A描述了一种以湿上加湿的方式依次形成中间涂覆膜、基底涂覆膜和透明涂覆膜的三次涂覆/一次烘烤的方法。该发明提出的方法是通过在中间涂层组合物中混合一种含酰胺基团的丙烯酸树脂，对涂层之间边界处的掺混和反转进行控制，从而避免特别是由于碎裂而引起的从电沉积层表面的剥落。
日本专利出版物JP2002-153805A也提出了一种方法，该方法中使用了包括有含酰胺基团的丙烯酸树脂、氨基树脂和作为固化剂的封端异氰酸酯的中间涂层组合物，它控制涂层之间的边界处的掺混和反转，该专利也提供了一种涂层性能优异、尤其是碎裂性能优异的多层涂覆膜。
当通过三次涂覆/一次烘烤方法形成多层涂覆膜时，可以省掉用于中间层的烘烤干燥炉，从而在经济和环境方面产生很大影响。然而相反，当其用于形成汽车等车体的涂覆膜时，提供到中间涂覆膜的热能的减少会导致涂层性能的下降，从而引起严重的缺陷。
日本专利出版物JP2003-211085A公开了一种形成多层涂覆膜的方法，该方法中的中间涂层组合物含有聚氨酯改性的聚酯树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端的异氰酸酯化合物(c)、具有芯—壳结构的非水分散体树脂(d)和片状颜料(e)，从而对涂层之间边界处的掺混和反转进行控制，也减少了碎裂引起的从电沉积层表面的剥落的发生和剥落面积的尺寸，涂层性能也得到进一步提高。一般认为赋予被涂覆产品优良质感的涂覆膜是一重要因素，因为它的功能是使产品的平滑涂覆膜具有类似镜子光泽的质感。在市场上，对用于汽车的涂层外观进行高水平改进的需求在年复一年地增加。但是，该发明并不能充分消除抑制所述功能的“显微纹理”。
日本专利出版物JP2001-276724A公开了一种形成具有金属涂层的金属涂覆膜的方法，该金属涂层含有交联聚合物微粒和平均粒子直径(D50)为0.05-10μm的非交联聚合物微粒。作为对控制基底涂层组合物和透明涂层组合物两层之间边界处基底涂层组合物被撞击到透明涂层组合物中的研究结果，该涂覆方法是从改善金属涂覆膜的垂直面的外观、并且特别是研发一种致密的光亮质感的考虑而而发明的。然而，该发明并未涉及本发明所致力于的三次涂覆/一次烘烤体系的方法，并且本发明体系中的中间涂层/基底涂层/透明涂层是在未固化的状态下被彼此叠置的，然后在一次烘烤操作中固化这三个涂层。
发明内容
本发明的目的之一是改善涂覆膜的外观，特别是涂覆产品的垂直面的外观，其方法包括依次在电沉积镀覆基体上涂覆中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤以及同时烘烤和固化上述三个涂覆层的步骤。
本发明努力解决了具有不充分平滑度和残留的显微纹理的涂覆产品的外观，特别是其垂直面的外观改善问题，其形成涂覆膜的方法包括依次在电沉积镀覆基体上涂覆中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤以及同时烘烤和固化上述三个涂覆层的步骤。本发明的发明人经过认真的研究，结果发现，可以给基底涂层组合物触变性，这种触变性是通过混入非水分散体树脂(NAD)和交联聚合物微粒(MG)未曾观察到的。因此，除了在湿上加湿体系中的边界控制效果被极大地降低之外，由烘烤前涂覆产品的垂直面上涂覆膜的触变性引起的切变质感也可以被大大减少，而且涂覆膜的外观的显微纹理和具有光泽的彩色颜料的细度也得到改善。
因此，本发明提供了一种形成多层涂覆膜的方法，该方法包括在形成于基体上的电涂膜上，依次地在其上涂覆中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤以及同时烘烤和固化所涂覆的三个层的步骤，其中中间涂层组合物含有40-56Wt.％的聚氨酯改性聚酯树脂(a)，其数均分子量(Mn)为1500-3000，是通过使脂肪族二异氰酸酯化合物与玻璃转变温度(Tg)为40-80℃的含羟基的聚酯树脂反应而获得的，该聚酯是通过使含80mol％或以上的间苯二甲酸的酸组分与多羟基醇缩聚而获得的；10-30Wt.％的三聚氰胺树脂(b)；15-30Wt.％的通过使具有活性亚甲基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯进行封端反应而获得的封端异氰酸酯化合物(c)或者是使通过六亚甲基二异氰酸酯与能和六亚甲基二异氰酸酯反应的化合物进行反应而获得的异氰酸酯化合物；以及4-15Wt.％的具有芯—壳结构的非水分散体树脂(d)；条件是(a)到(d)的量以树脂的固体含量为基础；以及0.4-2重量份的片状颜料(e)，其长直径为1-10μm，数均粒子直径为2-6μm，该片状颜料(e)的重量份基于为100重量份的树脂固体含量。其中基底涂层组合物是溶剂型基底涂层组合物，其含有10-90Wt.％丙烯酸树脂(i)，其数均分子量(Mn)为1000-20000，羟值为10-200，酸值为1-80mg KOH/g；5-60Wt.％三聚氰胺树脂(ii)；1-30Wt.％聚合物微粒(iii)；条件是(i)到(iii)的量以树脂的固体含量为基础；以及基于基底涂层组合物的固体含量，颜料重量浓度(PWC)为1-23.0％的有光泽的彩色颜料，其中聚合物微粒(iii)含有平均粒子直径(D50)为0.01-1μm的交联聚合物微粒(iii-1)以及平均微粒直径为(D50)为0.05-10μm并且具有芯—壳结构的非水分散体树脂(iii-2)，这两种组分(iii-1)和(iii-2)的固体含量比值范围都为40/60-60/40；并且其中，透明涂层组合物包括含羧基的丙烯酸树脂(A)、含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)。由这一方法可完成上述目的。
本发明也提供了一种由上述形成多层涂覆膜的方法获得的含有多层涂覆膜的涂覆产品。
在本发明的方法中，通过湿上加湿的方式依次涂覆中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂覆膜组合物而获得的多层涂覆膜是一种具有优良光泽的涂覆膜。另外，使用含有带有光泽的彩色颜料的基底涂层组合物而获得的金属涂覆膜在外观评估款项中具有特别优异的透明质感，因此能够产生如此细度的光亮以致于带有光泽的彩色颜料被均匀地分散。而且也能够形成具有其金属质感相应于观察角度有显著变化的涂覆膜，因而在FF质感方面是优异的。本发明能够确保涂覆产品的垂直面外观、特别是显微纹理能够显著地得到改善。
因为在三次涂覆/一次烘烤体系中省去了一个用于中间组合物的烘烤干燥炉，所以本发明具有经济节约和环境负荷小的优点。因此，本发明使在三次涂覆/一次烘烤体系中形成多层涂覆膜、而不产生由基底涂覆膜和透明涂覆膜间的易掺混性引起的色彩波动、涂覆膜外观变差、特别是涂覆膜垂直面的外观变差或者涂覆膜性能降低成为可能。本发明的形成涂覆膜的方法确保能形成涂覆膜外观优良的多层涂覆膜。
优选实施方式的详述 在本发明的形成涂覆膜的方法中使用了中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物。将在下文中对每种涂层组合物进行描述。
中间涂层组合物在根据本发明的形成涂覆膜的方法中使用了中间涂层组合物来形成中间涂覆膜。该中间涂层组合物含有聚氨酯改性的聚酯树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、具有芯—壳结构的非水分散体树脂(d)和片状颜料(e)。该中间涂层组合物还可以进一步含有各种有机或无机着色颜料和颜料添加剂。
聚氨酯改性的聚酯树脂(a)聚氨酯改性的聚酯树脂(a)可以通过使含羟基的聚酯树脂与脂肪族二异氰酸酯化合物进行反应而获得。
该聚酯树脂通常可通过使例如多价羧酸和/或酸酐的酸组分与多羟基醇缩聚而获得。基于酸组分的总摩尔数，用于制备聚氨酯改性聚酯树脂(a)的含羟基聚酯树脂是通过使用含80mol％或以上的间苯二甲酸酸组分制备的。当酸组分中间苯二甲酸的量小于80mol％时，所获得的含羟基聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)将会降低，这对使用来说是不理想的。
含羟基聚酯树脂的玻璃转变温度(Tg)为40-80℃，优选为45-75℃。当上述玻璃转变温度(Tg)小于下时，涂覆膜的硬度可能会降低，然而当玻璃转变温度(Tg)超过上限时，也会发生耐碎裂性的降低。
除了间苯二甲酸之外，用于制备含羟基聚酯树脂的多价羧酸和/或酸酐的实例包括，但不限制于邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、hymic酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-均苯四酸、1，2，4，5-均苯四酸酐、对苯二酸、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、脂肪酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸、十二碳烯琥珀酸酐。
用于制备含羟基的聚酯树脂的多羟基醇的实例包括但不限制于乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亚甲基乙二醇醚、聚己内酯多元醇、甘油、山梨酸、annitol、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇和二季戊四醇。
除了上述多价羧酸和/或羧酸酐以及多羟基醇组分以外，其它的反应组分也可用于制备含羟基的聚酯树脂。以上其它的反应组分的实例包括一元羧酸、羟基羧酸和内酯。另外也可以使用干性油、半干性油和这些油的脂肪酸。这些化合物的具体实例包括单环氧化物，例如Carjula E(Shell chemicals Japan Ltd.制造)和内酯。以上的内酯是开环内酯并被加入到多价羧酸和多羟基醇的聚酯中形成接枝链。内酯的实例包括β-丙醇酸内酯、二甲基丙醇酸内酯、丁基内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、巴豆内酯(crotolactone)、δ-戊内酯和δ-己内酯。这些化合物中，最优选ε-己内酯。
将以上方法获得的含羟基聚酯树脂与脂肪族二异氰酸酯化合物相互反应可制备聚氨酯改性聚酯树脂(a)。脂肪族二异氰酸酯化合物的具体实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯。在这些化合物中，考虑到抗碎裂和耐风蚀性，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二异氰酸酯的滴定管异构体(buret isomers)、nurate异构体和加成物异构体。
在聚氨酯改性聚酯树脂(a)的制备中，基于100重量份的含羟基聚酯树脂，优选使5-15重量份的脂肪族二异氰酸酯化合物反应。聚氨酯改性的聚酯树脂(a)的数均分子量优选1500-3000，更优选1200-2500。当该数均分子量小于下限值时，将会获得不令人满意的涂覆可工作性和可固化度。另一方面，当数均分子量超过上限值时，涂覆操作中的非挥发组分的含量太低，可操作性受到相当大的损害。在此使用的数均分子量由使用苯乙烯聚合物作为标准的GPC方法确定。
聚氨酯改性的聚酯树脂(a)的羟值(固体含量)优选为30-180，更优选为40-160。当羟值超过上限值时，涂覆膜的耐水性变差，当羟值低于下限值时，涂层组合物的可固化度劣化。另外，聚氨酯改性的聚酯树脂(a)的酸值优选为3-30mg KOH/g(固体含量)，更优选为5-25mg KOH/g。当酸值超过上限值时，涂覆膜的耐水性变差，当酸值低于下限值时，涂层组合物的可固化度劣化。
基于树脂固体含量的重量，本发明的中间涂层组合物中的聚氨酯改性的聚酯树脂(a)的含量为40-56wt.％。当聚氨酯改性的聚酯树脂(a)的含量小于40wt.％时，涂覆膜的抗碎裂性将会降低，另一方面，当该含量超过56wt.％时，涂覆膜的硬度将会减小。聚氨酯改性的聚酯树脂(a)的含量优选43-50wt.％。
三聚氰胺树脂(b)对三聚氰胺树脂(b)没有特别的限制，甲基化的三聚氰胺树脂、丁基化的三聚氰胺树脂或甲基/丁基混合型的三聚氰胺树脂都可用作三聚氰胺树脂(b)。三聚氰胺树脂的实例包括购自Nihon Cytec Industries Inc.的“Cymel 303”和“Cymel 254”、购自Mitsui Chemicals Inc.的“U-VAN 128”和“U-VAN 20N60”和购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的“SURMIMAL Series”。
基于树脂固体含量的重量，三聚氰胺树脂(b)的含量为10-30wt.％。当该含量小于下限值时，获得的涂层组合物的可固化性不足，另一方面，当该含量超过上限值时，固化后的膜将过分硬化，因此易碎裂。三聚氰胺树脂(b)的含量优选为15-25wt.％。
封端异氰酸酯化合物(c)上述封端的异氰酸酯化合物(c)的实例包括那些通过添加具有活性亚甲基的化合物到六亚甲基二异氰酸酯中而制备的化合物、或者是通过使六亚甲基二异氰酸酯与能和六亚甲基二异氰酸酯反应的化合物进行反应而获得的异氰酸酯化合物，例如它的聚合物如nurate异构体。当加热封端异氰酸酯化合物(c)时，封端剂解离产生异氰酸酯基团，然后异氰酸酯基团与上述聚氨酯改性聚酯树脂的官能团进行反应以固化树脂。上述具有活性亚甲基的化合物实例包括活性亚甲基化合物，比如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。
基于树脂固体含量的重量，上述封端异氰酸酯化合物的含量为15-30wt.％，更优选17-25wt.％。当该含量超出以上范围时，可获得不充分的固化。封端异氰酸酯化合物的实例包括亚甲基类的封端异氰酸酯(商标名“Duranate MF-K60X”，Asahi Kasel Corporation制造.)。
非水分散体树脂(d)通过在稳定分散的树脂和有机溶剂的混合溶液中共聚可聚合单体，可以制备出具有芯—壳结构并且树脂微粒不溶于混合溶液的非水分散体树脂(d)。在此所用的术语“非水分散体”意指一种非水分散体树脂，并且它是通过在作为介质的有机溶剂中使树脂分散和稳定而获得的。
非水分散体树脂(d)中的树脂微粒优选被制成非交联的树脂微粒。另外，在稳定分散的树脂的存在下，对制备非交联树脂微粒的共聚单体没有特别的限制，只要它是可自由基聚合的不饱和单体即可。
在上述稳定分散的树脂和非水分散体树脂(d)的合成中，优选使用具有官能团的可聚合单体，这是因为具有官能团的非水分散体树脂(d)能和下述的固化剂以及制备的含有官能团的稳定分散的树脂一起反应，从而形成三维交联的涂覆膜。
对稳定分散的树脂没有特别的限制，只要它能在有机溶剂中稳定地合成非水分散体树脂(d)即可。作为稳定分散的树脂，详细来说，优选使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚亚安酯树脂等，其羟值(固体含量)为10-250，优选20-180，其酸值(固体含量)为0-100mgKOH/g，优选0-50mg KOH/g，其数均分子量为800-100000，优选1000-20000。当每种性能超出其上限值时，树脂的操作性能将会变差，非水分散体树脂本身的操作性也变差。当每种性能小于其下限值时，该树脂形成的涂覆膜中树脂将会分离并且，微粒的稳定性降低。
合成稳定分散的树脂的方法的优选实例包括但不限制于在自由基聚合引发剂存在下，通过自由基聚合反应制备稳定分散的树脂的方法、以及通过缩合反应或加成反应制备的稳定分散的树脂的方法。根据树脂的性能，可以选择合适的单体作为用于制备上述稳定分散的树脂的单体。但是优选使用具有如羟基和酸基等官能团的可聚合单体中来合成下述非水分散体。如果必要，可使用还具有如缩水甘油基和异氰酸酯基等官能团的单体。
非水分散体树脂(d)可通过在稳定分散的树脂存在下，对可聚合单体进行聚合反应而获得。自由基可聚合单体能用作可聚合的单体。
具有官能团的那些单体可优选用作用于合成非水分散体树脂(d)的可聚合单体。具有官能团的可聚合单体的典型实例在下文中给出。具有羟基的可聚合单体实例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、烯丙醇以及(甲基)丙烯酸羟乙基酯和ε-己内酯的加合物。
另外，具有酸基的可聚合单体的实例包括具有羧酸基、磺酸基等的可聚合单体。具有羧酸基的可聚合单体实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸。具有磺酸基的可聚合单体的实例包括叔丁基丙烯酰胺基磺酸。当使用具有酸基的可聚合单体时，酸基的部分优选是羧酸。
除了上述的化合物之外，具有官能团的可聚合单体的实例还包括含缩水甘油基的不饱和单体例如丙烯酸缩水甘油(甲)酯以及含异氰酸基团的不饱和单体例如间-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯和异氰酸丙烯酸乙酯。
其它的可聚合单体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、具有环氧结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与脂肪酸之间的加合反应产物(例如硬脂酸与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的加合反应产物)、含有3个或3个以上碳原子数烷基的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的加合反应产物以及一些可聚合的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、正-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、衣康酸酯(例如衣康酸二甲基酯)、马来酸酯(例如马来酸二甲基酯)和富马酸酯(例如富马酸二甲基酯)，除上述以外，还有丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯基酯、Beobe单体(Shell chemicals Japan Ltd.制造)、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、丙烯酰胺和乙烯基吡啶。
在非水分散体树脂(d)的制备中，稳定分散的树脂与可聚合单体的构成比例，根据相应的目的视情况进行选择。例如基于两种组分的总重量，稳定分散的树脂的百分比优选为3-80wt.％，更优选为5-60wt.％，可聚合单体的百分比优选为97-20wt.％，更优选为95-40wt.％。在有机溶剂中，稳定分散的树脂与可聚合单体的总浓度优选为总重量的30-80wt.％，特别优选为40-60wt.％。
制备上述非水分散体的聚合反应优选在自由基聚合反应引发剂存在下进行。自由基聚合反应引发剂的实例包括偶氮类引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物和过辛酸叔丁基酯。基于100重量份的所有可聚合单体的总重量，所用的这些引发剂的量优选为0.2-10重量份，更优选为0.5-5重量份。在含有稳定分散的树脂的有机溶剂中，制备非水分散体的聚合反应的反应温度约为60-160℃，反应时间为约1-15h。
这种方法制备的非水分散体树脂(d)的羟值(固体含量)为50-400，优选为100-300，其酸值(固体含量)为0-200mg/KOH/g，优选为0-50mg/KOH/g，其平均粒子直径(D50)为0.05-10μm，优选为0.1-2μm，当这些数值低于各自的下限时，就不能保持微粒的形状。当这些数值超过各自的上限时，当分散于涂层组合物中时树脂的稳定性劣化。
上述非水分散体的特点在于与交联聚合物微粒的情况不同的是，尽管它在涂层组合物中是微粒组分，但是在涂覆膜中并不形成粒子结构。也就是说，非水分散体与交联聚合物粒子的不同之处在于因为在粒子中不存在交联部分，所以在烘烤步骤中改变了它的粒子形状，能够形成树脂组分。
例如文献Colorant，Vol.48，(1975)，pp28-34中公开的称为NAD(非水分散体，非水类聚合物分散溶液)的树脂粒子也可以被使用。
本发明涂层组合物中的非水分散体树脂(d)的含量为树脂固体含量重量的4-15wt.％。当该含量低于下限值时，得到的整个涂覆膜会呈现出不够完善的外观。当该含量超过上限时，将会获得劣化的碎裂性能。该含量优选为5-12wt.％。
片状颜料(e)片状颜料(e)是一种其中至少一个面为平面形状的颜料。该片状颜料实例包括云母、氧化铝、滑石和硅石。在这些材料中，优选使用滑石，这是因为涂覆膜的碎裂性能可以得到提高。
优选上述片状颜料的长直径为1-10μm，数均粒子直径为2-6μm。这里使用的长直径是指片状颜料的平面上的直径。另外，数均粒子直径意指平均的粒子直径，该直径是通过从扫描电子显微图像中选择一定数量的粒子进行图像分析，因而评估出圆形当量直径的平均值和这些直径的分布。这里的圆形当量直径意指相等于颜料面积的假定球形的直径。这些直径和数均平均粒子直径可使用扫描电子显微镜进行测量。当片状颜料的长直径在上述范围之外时，涂覆膜的外观将会劣化且很难获得充足的抗碎裂性能。另外，当数均粒子直径在上述范围之外时，涂覆膜的外观劣化，也很难获得充足的抗碎裂性能。
基于100重量份的涂层组合物中的树脂固体含量，上述片状颜料的含量为0.4-2重量份。该含量更优选为0.5-1.5重量份，当该含量超过上述范围时，与底膜的粘合力将会发生下降，也不能获得充足的碎裂性能。
除了上述(a)到(e)组分外，中间涂层组合物可进一步含有其它的组分。上述其它组分的实例包括树脂组分，可以使用的树脂组分实例包括但不限制于丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂。这些树脂可单独使用或者两种或两种以上组合使用。
彩色颜料等也可用作其它组分。彩色颜料的实例包括有机类偶氮螯合型颜料、不溶性偶氮类颜料、缩聚偶氮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、苯并咪唑酮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝颜料、周酮(perinone)类颜料、苝类颜料、二噁烷类颜料、喹吖啶类颜料、异吲哚满酮类颜料和金属络合物颜料。无机类颜料的实例包括铬黄、黄色氧化铁、红色氧化铁、碳黑、二氧化钛。而且，碳酸钙、硫酸钡、铝粉、高岭土等可用作颜料添加剂。
通常，中间涂层组合物中使用的灰色类涂层组合物含有碳黑和二氧化钛作为主要的颜料。另外也可以使用一种中间涂层组合物，其含有能与上层涂覆膜的色调良好匹配的颜料和各种彩色颜料的组合。
在中间涂层组合物中可进一步添加粘度控制剂。这样能防止涂层组合物与上层涂覆膜相掺混，也能确保涂层的可操作性。显示有触变性的化合物都能作为粘度控制剂而被混入。粘度控制剂的实例可以包括聚酰胺类，例如脂肪酸酰胺、酰胺类脂肪酸和长链聚氨基酰胺磷酸盐的溶胀分散体；聚乙烯类，例如聚乙烯氧化物胶体状溶胀分散体、；有机酸绿粘土的；有机膨润土类例如蒙脱石；无机颜料例如硅酸铝和硫酸钡；以及根据其形状和交联树脂粒子而调节粘度性能的片状颜料。
在涂覆中，本发明使用的中间涂层组合物的总固体含量为30-80wt.％，优选35-65wt.％。当该含量在这一范围之外时，涂覆膜的稳定性将会劣化。另外，当该含量超过上限时，粘度太高会导致涂覆膜的外观变差，而当含量低于下限值时，粘度太低也会产生不良外观如掺混和麻点。除以上组分外，在本发明使用的中间涂层组合物中还可以混入通常添加到涂层中的其它添加剂，例如流平剂、抗氧化剂和消泡剂。这些混入的添加剂的量对本领域技术人员是公知的。
作为制备本发明使用的涂层组合物的方法，所有的方法都可使用，没有特别的限制，这些方法包括下文所述的那些对本领域技术人员公知的方法，例如其中将含颜料的组分通过使用捏合机、滚压器或SG磨粉机进行捏合和分散的方法。
基底涂层组合物在用于形成本发明涂覆膜的方法中使用的基底涂层组合物是金属基底涂层组合物，它包括丙烯酸树脂(i)、三聚氰胺树(ii)、聚合物微粒(iii)、有光泽的彩色颜料(iv)和任选的形成涂层膜的树脂、固化剂等。聚合物微粒(iii)含有交联聚合物微粒(iii-1)和具有芯-壳结构的非水分散体树脂(iii-2)。
本发明的基底涂层组合物含有丙烯酸树脂(i)，当含有该丙烯酸树脂时，基底涂覆膜的性能，如耐风蚀性能够得到提高。上述丙烯酸树脂的羟值(固体含量)为10-200。当羟值小于10时，涂覆膜会不充分地固化，因此涂覆膜的性能会劣化。当该羟值超过200时，涂覆膜的柔韧性或耐水性会变差。
本发明中的丙烯酸树脂(i)通过使用一种、两种或多种不饱和单体进行制备，这些单体例如是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或通常用于制备丙烯酸树脂的所述物质的衍生物。含羟基的单体也可用作用于制备丙烯酸树(i)的单体组分。
上述丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物实例包括但不特别限制于烷基树脂，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺；和腈，例如(甲基)丙烯腈。上述单体组分还可以包括苯乙烯类，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基化合物类，例如醋酸乙烯酯。含羟基的单体实例包括含羟基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯。
上述丙烯酸树脂(i)的数均分子量为1000-20000。当数均分子量小于1000时，涂覆膜的性能，如耐风蚀性将会变差。另一方面，当数均分子量超过20000时，树脂的粘度将会增加，需要大量的溶剂。这里使用的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的并且是基于聚苯乙烯的数均分子量。
上述丙烯酸树脂(i)优选的酸值为1-80mg KOH/g(固体含量)。当该酸值低于1mg KOH/g时，涂覆膜的性能将会变差。当酸值超过80mg KOH/g时，涂覆膜的耐水性将很容易劣化。该酸值更优选10-45mg KOH/g。
对制备上述丙烯酸树脂(i)的方法没有特别的限制，例如可以通过溶液聚合反应如常规自由基聚合反应加以制备。
基于基底涂层组合物中涂层成膜树脂，如丙烯酸树脂(A)、三聚氰胺树脂(ii)和聚合物微粒(iii)的总固体含量，基底涂层组合物中的丙烯酸树脂(i)的含量优选10-90wt.％。当丙烯酸树脂(i)的含量小于10wt.％时，涂覆膜的膜性能例如耐风蚀性将会劣化。当该含量超过90wt.％时，涂覆膜坚硬且易碎，并且膜性能如碎裂性因此会变差。
对本发明基底涂层组合物中所含的三聚氰胺树脂(ii)没有特别的限制，可以与中间涂层组合物中所含的三聚氰胺树脂(b)相同或不同。例如甲基化的三聚氰胺树脂、丁基化的三聚氰胺树脂或甲基/丁基混合型的三聚氰胺树脂等都可用作三聚氰胺树脂(ii)。市购的三聚氰胺树脂的实例包括Nihon Cytec IndustriesInc.生产的“Cymel 303”和“Cymel 254”、Mitsui Chemicals Inc.生产的“U-VAN 20N60”和“U-VAN 128”以及Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“SUMIMAR系列”。
基于涂层成膜树脂比如丙烯酸树脂(i)、三聚氰胺树脂(ii)和聚合物微粒(iii)的总固体含量，基底涂层组合物中的三聚氰胺树脂(ii)的含量优选为5-60wt.％，更优选为15-45wt.％。当使用的三聚氰胺的含量小于下限值时，获得的涂层组合物的可固化性不足，而当该含量超过上限值时，固化后的膜将过分硬化，由树脂形成的涂覆膜的碎裂性能劣化。
本发明的基底涂层组合物所含的聚合物微粒(iii)包含交联聚合物微粒(iii-1)和非水分散体树脂(iii-2)。基于基底涂层组合物所含的涂层成膜树脂，如丙烯酸树脂(i)、三聚氰胺树脂(ii)和聚合物微粒(iii)的固体含量，基底涂层组合物中的聚合物微粒(iii)的含量优选为1-30重量份。
非水分散体树脂(iii-2)可使用与中间涂层组合物中相同的非水分散体树脂。另外，例如文献Colorant，Vol.48，(1975)，pp686-692中公开的称为NAD(非水溶性分散体，非水类聚合物分散溶液)的树脂粒子也能以与中间涂层组合物情况中相同的方式加以使用。在前述的非水分散体树脂等中，具有平均粒子直径(D50)0.5-10μm的非水分散体树脂可用作用于基底涂层组合物的非水溶分散性树脂。
在说明书中，在此所用的术语“平均粒子直径”通常用于表示微粒的粒子大小(不论颗粒直径是大的还是小的)，它利用了占所有微粒重量50％的那些颗粒的中间粒径、算术平均直径、表面积平均直径或体积平均直径。本说明书中示出的平均粒子直径是激光方法测定的数值。该激光方法是先在溶剂中分散粒子，用激光束辐照经分散后的溶剂以接收散射光，随后经计算测量出平均粒子直径、粒径分布等。
那些在有机溶剂中不溶的平均粒子直径(D50)为0.01-1μm的聚合物微粒可用作本发明基底涂层组合物中的交联聚合物微粒(iii-1)。当微粒的平均粒子直径超过上限值时，粒子的稳定性下降。当平均粒子直径小于下限值时，会对制造设备造成困难，也很难保持粒子的形状。交联聚合物微粒可通过在具有乳化性的树脂和引发剂存在的水溶液介质中，通过乳液聚合可聚合单体加以制备。具有乳化性的树脂实例包括醇酸树脂和聚酯树脂，所述树脂由作为多价醇组分之一并且分子中具有两性离子基团和两个或两个以上羟基的单体合成。
上述两性基团的实例包括-N+-R-COO-或-N+-R-SO3(在该式中，R代表C1-C6直链或支链亚烃基)。具有乳化性的树脂适合采用具有两性基团和两个或两个以上羟基的单体进行制备。作为单体实例，考虑到树脂的合成，优选使用含羟基的氨基磺酸类两性化合物。单体的具体实例包括二羟乙基牛磺酸。
使用上述单体合成的、分子中含有两性基团的乳化性树脂优选是聚酯树脂，其酸值为30-150mg KOH/g，更优选40-150mg KOH/g，其数均分子量为500-5000，更优选700-3000。当这些酸值和数均分子量中的一种超过其上限值时，树脂的操作性能将会变差，另外，当这些酸值和数均分子量中的一种小于其下限值时，在树脂用于形成涂覆膜的情况下，具有乳化性的树脂会被解吸，涂覆膜的耐溶剂性将会降低。
作为用于合成交联聚合物微粒的可乳液聚合的可聚合单体，可以使用分子中具有两个或两个以上可自由基聚合的烯属不饱和基团的单体。分子中具有两个或两个以上可自由基聚合的烯属不饱和基团的单体优选的重量百分比范围为0.1-70wt.％。该数量的选择值应使得微粒聚合物的交联度足以阻止微粒聚合物溶解在溶剂中。
含有两个或两个以上可自由基聚合的烯属不饱和基团的单体实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油基二(甲基)丙烯酸酯。
本发明中所用的交联聚合物微粒(iii-1)不含有低分子量的乳化剂或破坏形成涂覆膜性能的保护性胶体，并且是通过共聚分子中具有两个或两个以上可自由基聚合的烯属不饱和基团的单体进行交联的。因此，该交联聚合物微粒(iii-1)的优点在于，它能提高耐水性、耐溶剂性并改善所制备的涂覆膜的光泽。
在基底涂层组合物中，交联聚合物微粒(iii-1)与具有芯-壳结构的非水分散体树脂(iii-2)的固体重量混合比值范围为40/60-60/40。当该比值超出上述范围时，基底涂层组合物将被赋予不足的粘度控制效果。具体来说，以上述范围内的比值一起使用交联聚合物微粒(iii-1)与具有芯-壳结构的非水分散体树脂(iii-2)可获得较大的结构粘度。
基底涂层组合物中所含的有光泽的彩色颜料(iv)可以是彩色的，并且对形状没有特别的限制。优选使用具有平均粒子直径(D50)为2-50μm、厚度0.1-5μm的鳞状颜料作为有光泽的彩色颜色(iv)。而且，平均粒子直径为10-35μm的颜料的优点在于具有优越的有光泽的彩色感觉，因此更优选被使用。在基底涂层组合物中，上述有光泽的彩色颜色的颜料重量浓度(PWC)通常为23.0％或更少。当该颜料的重量浓度超过上限值时，涂覆膜的外观将会变差。该颜料的重量浓度优选为1％-20.0％，更优选为1％-18.0％。该颜料浓度指示的是基于基底涂层组合物固态成分重量的颜料含量。
上述有光泽的彩色颜色的实例可以包括无色或彩色的金属光泽彩色材料及其混合物，例如金属和合金、干涉云母粉、彩色云母粉、白云母粉、石墨或无色或彩色的片状颜料。优选无色或彩色的金属光泽彩色材料及其混合物，例如金属、合金。金属的具体实例可以包括铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍和锡。这些金属具有高的分散性，而且使用这些金属也使形成高透明度的涂覆膜成为可能。
本发明所用的底层涂层组合物可以进一步含有彩色颜料和/或补充剂颜料。彩色颜料的实例包括有机偶氮螯合物颜料、不溶性偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、周酮颜料、苝类颜料、二噁烷类颜料、喹吖啶类颜料、异吲哚满酮类颜料和金属络合物颜料。无机颜料的实例包括铬黄、黄色氧化铁、红色氧化铁、碳黑和二氧化钛。而且，碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等可一起用作颜料添加剂。
在基底涂层组合物中，包括上述有光泽的彩色颜色和所有其它颜料的总颜料重量浓度(PWC)为1-50％，优选为1％-40％，更优选为1％-30％。当该浓度超过上限值时，涂覆膜的外观将会劣化。
上述基底涂层组合物中的涂层成膜树脂实例包括但不特别限制于涂层成膜树脂例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。这些树脂可与固化剂比如氨基树脂和/或封端异氰酸树脂组合使用。考虑到颜料的分散性和可操作性，优选丙烯酸树脂和/或聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合。
本发明所用的基底涂层组合物中固体的含量为15-70wt.％，优选为20-50wt.％。当该含量超过上限值时，粘度太大，结果使涂覆膜的外观劣化。当含量低于下限值时，粘度太低，将会获得劣化的外观如掺混和麻点。而且，当该含量超出上述范围时，涂覆膜的稳定性也倾向于变差。
作为基底涂层组合物，通常使用溶剂类型。只要是溶剂类型，任何有机溶剂类型和非水分散类型都可使用。
作为制备本发明所用的基底涂层组合物的方法，所有的方法都可使用，这些方法包括下文所述的那些对本领域技术人员公知的方法，例如其中将含颜料的组分通过使用捏合机或滚压器进行捏合和分散的方法。
透明涂层组合物在形成本发明涂覆膜的方法中，用于形成透明涂覆膜的透明涂层组合物包括含羧基的丙烯酸树脂(A)、含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)。该透明涂层组合物受热时，通过羧基与环氧基反应并交联形成酯键。
上述透明组合物中包括的含羧基的丙烯酸树脂(A)的实例包括分子中具有两个或两个以上羧基的丙烯酸树脂，其酸值为5-300mg KOH/g(固体含量)，其数均分子量(Mn)为500-8000。
作为上述含羧基的丙烯酸树脂，更优选使用通过使(1)丙烯酸类多酸酐与(2)单醇反应而得到的含羧基的丙烯酸树脂，其中，丙烯酸树脂中的羧基和碳酸酯基团与彼此相邻的碳原子相键合。
上述丙烯酸类聚酸酐(1)可通过使15-40wt.％，优选15-35wt.％的含酸酐基团的烯属不饱和单体与60-85wt.％，优选65-85wt.％的不含酸酐基团的烯属不饱和单体共聚反应而得到。当含酸酐基团的烯属不饱和单体的量小于下限值时，将会获得不足的固化度。当含酸酐基团的烯属不饱和单体超过上限值时，涂覆膜太硬且易碎，导致不令人满意的耐风蚀性。
上述含酸酐基团的烯属不饱和单体例如包括衣康酸酐、马来酸酐和柠康酸酐。
另外，任何烯属不饱和单体都可用作不含有酸酐基团的烯属不饱和单体而没有特别限制，只要它是不影响酸酐基团的烯属不饱和单体即可。但是，优选使用具有一个烯属不饱和键和3-15个碳原子的单体，特别优选3-12个碳原子的单体。优选两种或多种不含酸酐基团的烯属不饱和单体组合使用以改善树脂间的相容性。
不含酸酐基团的烯属不饱和单体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、各种(甲基)丙烯酸酯和烷烃羧酸缩水甘油基，例如Shell chemicalsJapan Ltd.生产的VeoVa-9和VeoVa-10。当使用苯乙烯或苯乙烯衍生物时，优选其使用量占所有单体重量的5-40wt.％。
作为不含酸酐基团的烯属不饱和单体，可使用具有羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和具有羟基的烯属不饱和单体与含酸酐基团的化合物的加成物。在这些化合物中，特别优选使用烯属不饱和基团与羧基之间具有相当于约5-20个碳原子的间距部分的长链含羧基单体，这是因为这种单体能提高涂覆膜的涂覆性能。
上述含酸酐的烯属不饱和单体与不含酸酐基团的烯属不饱和单体共聚反应而成的丙烯酸类聚酸酐(1)的数均分子量为500-8000，优选为800-6000，特别优选为1500-4000。当数均分子量超过上限值时，树脂的相容性会降低，以致于涂层的外观质量会劣化。当数均分子量低于下限值时，将会获得不充分的固化。另外，制备的聚合物分子中具有至少2个或优选2-15个酸酐基团。当酸酐基团数小于下限值时，将会获得不充分的固化。当酸酐基团数超过上限值时，由于涂覆膜太硬且易碎，所以获得不令人满意的耐风蚀性。
那些具有1-12个碳原子，特别是1-8个碳原子的单醇优选被用作上述的单醇(2)。这是因为当其与前述丙烯酸类聚酸酐反应时，醇类容易被蒸发，优选再生酸酐基团。单醇(2)的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、月桂醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、糠醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、丙酮醇、烯丙醇和炔丙醇。
当上述丙烯酸类聚酸酐(1)与单醇(2)反应以合成含羧基的丙烯酸树脂(A)时，这些组分的使用量要使得酸酐基团与羟基的摩尔比为1/10-1/1，优选1/5-1/1，更优选1/2-1/1。当该摩尔比小于下限值时，那些过量的醇在涂覆膜固化时会引起爆裂。当摩尔比超过上限值时，保留下来的未反应酸酐基团将会引起储存稳定性变差。
包括羧基和在上述反应中获得的羧酸酯的含羧基丙烯酸树脂(A)的酸值优选5-300mg KOH/g，特别优选50-250mg KOH/g。当酸值小于下限值时，可获得不充分的固化度，当酸值超过上限值时，储存稳定性会比较差。
以树脂组合物中所有非挥发组分的重量计，上述含羧基丙烯酸树脂(A)的使用量为10-70wt.％，优选15-50wt.％，更优选20-45wt.％。当混合的量小于下限值时，涂覆膜的耐风蚀性将会劣化。当该量超过上限值时，涂覆膜会变得太硬。
包含在上述透明涂层组合物中的含羧基的聚酯树脂(B)的实例包括那些通过具有三个或三个以上羟基的聚酯多元醇(1)与酸酐(2)反应而得到的树脂。含羧基的聚酯树脂(B)的酸值为50-350mg KOH/g(固体含量)，其数均分子量为400-3500，重均分子量/数均分子量的比值为1.8或更小。
上述含羧基的聚酯树脂(B)可以是通过具有三个或三个以上羟基的聚酯多元醇(1)与酸酐(2)之间的半酯化反应而合成的树脂。在这种情况下，聚酯多元醇意指具有两个或两个以上酯键链并且能与酸酐反应而生成两个或两个以上酸官能团的多羟基醇，其具有如下的性能。
聚酯多元醇(1)可通过使用具有至少3个羟基和3-16个碳原子的低分子量的多羟基醇而合成的，或者通过在该低分子量多羟基醇中添加内酯化合物比如己内酯以延长链而合成的。通过将直链脂肪基引入到低分子量多羟基醇中，为涂覆膜提供了柔韧性，因此，其抗冲击性也得以提高。
本发明中所用的低分子量多羟基醇的实例包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油及它们的混合物。
优选使用的低分子量多羟基醇的实例包括三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇以及这些化合物与内酯化合物的加合物。内酯化合物的实例包括ε-己内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯。在这些化合物中优选ε-己内酯、γ-戊内酯和γ-丁内酯。
上述酸酐(2)的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和琥珀酸酐。
上述聚酯多元醇(1)与酸酐(2)的半酯化反应可在室温到150℃和标准压力的常规反应条件下进行。没有必要将聚酯多元醇的所有羟基都转变成羧基，可以将一部分羟基保留下来。根据上述方法，分子量分布变得高低起伏，能进一步具有高的固化作用，因此使制备具有优异耐风蚀性和耐水性的涂覆膜成为可能。
由上述反应获得的含羧基的聚酯树脂(B)，其酸值为50-350mg KOH/g(固体含量)，优选100-300mg KOH/g(固体含量)，更优选150-250mg KOH/g(固体含量)，其数均分子量为400-3500，优选500-2500，更优选700-2000，其重均分子量/数均分子量的比值为1.8或更小，优选1.5或更小，更优选1.35或更小。
当酸值超过上限值时，树脂的粘度会变得很高，导致涂层组合物的非挥性内含物的浓度下降。当该酸值小于下限值时，涂层组合物的可固化性会不充分。另外，当分子量超过上限值时，树脂的粘度会变得很高，导致通过稀释使其具有涂覆粘度的稀释涂层组合物的非挥发性内含物的浓度下降。当该分子量小于下限值时，会获得不充分的可固化性。而且，当重均分子量/数均分子量的比值超过上限值时，涂层的耐侯性和耐水性将会劣化。
在上述含羧基的聚酯树脂(B)分子中含有羟基，因此其同时提供了羧基和羟基以提高再涂覆操作中的粘合性。在这种情况下，含羧基的聚酯树脂的羟值为150或更少(固体含量)，优选5-100(固体含量)，更优选10-80(固体含量)。当羟值超过上限值时，耐水性将会降低。
上述具有羧基和羟基的含羧基的聚酯树脂(B)既和下文所述的含环氧基的丙烯酸树脂(C)反应，又和含羧基的丙烯酸树脂(A)反应。因而能形成更强坚固的涂覆膜。因此，含羧基聚酯树脂(B)的一个分子中优选具有平均0.1或更多的羟基。
为了制备含羧基的聚酯树脂，将酸酐(2)的酸酐基团摩尔数设定为聚酯(1)的羟基摩尔数的0.2倍-1.0倍，优选0.5倍-0.9倍。当该比值小于下限值时，涂层的可固化性劣化。
基于涂层组合物中所有非挥发组分的重量，混入的上述含羧基的聚酯树脂(B)组分的重量百分比为5-70wt.％，优选为5-50wt.％，更优选为10-40wt.％。当含羧基的聚酯树脂(B)的含量小于下限值时，涂层中非挥发组分的浓度减小。当含羧基聚酯树脂(B)的含量超过上限值时，涂层的耐风蚀性将会变差。
本发明所用的透明组合物中包含的含环氧基的丙烯酸树脂(C)是分子中具有两个或两个以上，优选2-10个，更优选3-8个环氧基的环氧树脂。
上述含环氧基的丙烯酸树脂(C)优选是通过将10-60wt.％，优选15-50wt.％的含环氧基的烯属不饱和单体(1)与40-90wt.％，优选10-60wt.％的不含环氧基的烯属不饱和单体(2)共聚反应而得到的含环氧基的丙烯酸树脂。当含环氧基的烯属不饱和单体的量小于下限值时，涂层组合物的可固化性是不充分的。当该量超过上限值时，涂覆膜太硬，因此涂覆膜的牢固度将是不充分的。
上述含环氧基的烯属不饱和单体(1)的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基酯，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯以确保可固化性和储存稳定性能很好地平衡。
作为不含环氧基的烯属不饱和单体(2)，可同样使用那些对上述不含酸酐的烯属不饱和单体中的环氧基无影响的烯属不饱和单体。
作为不含环氧基的烯属不饱和单体(2)，也可以使用下式(l)表示的含羟基的烯属不饱和单体。
式中，R代表氢原子或甲基，X代表用下式(ll)或(lll)表示的有机链。
式中，Y代表具有2-8个碳原子的直链或支链亚烃基，n表示3-7的整数，q表示0-4的整数。
式中，R’表示氢原子或甲基，m表示2-50的整数。
用式(l)表示的含羟基的烯属不饱和单体(1)的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯和这些甲基丙烯酸酯与ε-己内酯的反应产物以及通过使(甲基)丙烯酸和大量过量的二醇(1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)进行酯化反应而获得的化合物。
作为所用的含羟基的烯属不饱和单体，优选使用具有5-23个碳原子，特别是5-13个碳原子的单体。其原因是，如果这种单体的链长太短，交联点附近的柔韧性消失，因此涂覆膜将会太硬，而当链长太长时，交联点之间的分子量又太大。
当使用上述含羟基的烯属不饱和单体时，所得涂覆膜的粘合性和再涂覆性能得到改善。另外，如下文所述的具有羟基和羧基的含环氧基的丙烯酸树脂在两个官能团处都能与含羧基的丙烯酸树脂(A)反应，也就是说，两个化合物都能在羟基和环氧基处被键合，因而能制备出更强坚固的涂覆膜。
上述含环氧基的丙烯酸树脂(C)的羟值为5-300(固体含量)，优选10-200(固体含量)，更优选15-150(固体含量)。当羟值超过上限值时，涂覆膜的非挥发物含量将会下降，并且涂覆膜的耐水性是不充分的。当羟值小于下限值时，将会获得劣化的粘合性。
上述含环氧基的丙烯酸树脂(C)可通过将5-70wt.％的具有上述式(l)所示结构的含羟基的烯属不饱和单体(1)与10-60wt.％的含环氧基的烯属不饱和单体(1)以及根据需要添加的0-85wt.％的既不含羟基也不含环氧基的烯属不饱和单体共聚反应而得到。在这种情况下，所得含环氧基的丙烯酸树脂(C)一个分子中含有平均2-12个，优选3-10个环氧基和平均0.5-10个，优选1-8个碳原子。
该含环氧基的丙烯酸树脂(C)的数均分子量优选为500-10000，更优选为1000-8000，进一步优选为1500-5000，当数均分子量小于下限值时，会获得不充分的可固化性。当数均分子量超过上限值时，通过稀释使其具有涂覆粘度的稀释涂层组合物中非挥发物含量的浓度将会下降。含环氧基的丙烯酸树脂的环氧基当量优选为50-700，更优选为80-600，进一步优选为100-500。当该环氧基当量超过上限时，涂层组合物的可固化性是不令人满意的。当该环氧基当量小于下限时，涂覆膜将会太硬，因而易碎。因此，超出上述范围的环氧基当量是不理想的。
基于可固化树脂组合物中所有固体含量的重量，混入的上述含环氧基的丙烯酸树脂(C)组分的量为10-80wt.％，优选为20-70wt.％，更优选为30-65wt.％。当含环氧基的丙烯酸树脂的含量小于下限值时，涂层组合物的可固化性降低。当该含量超过上限值时，抗黄变性将会劣化。
本发明所用的透明涂层组合物可通过混合含羧基的丙烯酸树脂(A)、含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)加以制备。特别是在使用具有羧酸和羧酸酯基团的含羧基丙烯酸树脂(A)和具有羟基和环氧基的含环氧基丙烯酸树脂(C)的情况下，可以制备出一种能形成耐酸性极其优异的涂覆膜的透明涂层组合物。
在这种情况下，含羧基的丙烯酸树脂(A)、含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)的混合应优选使得含羧基的丙烯酸树脂(A)和含羧基的聚酯树脂(B)中所含的羧基与含环氧基的丙烯酸树脂(C)中所含环氧基的摩尔比为1/1.4到1/0.6，优选1/1.2到1/0.8，并且使得含羧基的丙烯酸树脂(A)中所含的结合到与结合羧基的碳原子相邻的碳原子的羧基或羧酸酯基团，与含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)中所含的羟基的摩尔比为1/2.0-1/0.5，优选1/1.5-1/0.7。
当含羧基的丙烯酸树脂(A)和含羧基的聚酯树脂(B)中所含的羧基与含环氧基的丙烯酸树脂(C)中所含环氧基的摩尔比超过上限值时，所得涂覆膜的可固化性劣化。当该摩尔比小于下限值时，涂覆膜会变黄。当含羧基的丙烯酸树脂(A)中所含的结合到与结合羧基的碳原子相邻的碳原子上的羧基或羧酸酯基团与含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基丙烯酸树脂(C)中所含的羟基的摩尔比超过上限值时，所得涂覆膜组合物的可固化性劣化。当该摩尔比小于下限值时，羟基过剩，耐水性变差。
这种方法获得的透明涂层组合物的固化机制如下所述。首先，经加热，使含羧基的丙烯酸树脂(A)中的羧基和羧酸酯官能团彼此反应并在含羧基的丙烯酸树脂(A)中生成酸酐基团和自由的单醇。将生成的单醇从系统中蒸发并除去。然后，含羧基的丙烯酸树脂(A)中生成的酸酐基团与含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)中所含的羟基反应，形成交联点并再次形成羧基。这些羧基和包含在含羧基的聚酯树脂(B)中的羧基与存在于含环氧基的丙烯酸树脂(C)中的环氧基反应并形成交联点。三种类型的聚合物以上述方式彼此进行反应，使固化得以进行，从而形成高密度交联的涂覆膜。
本发明所用的透明涂层组合物可以包括固化催化剂，该催化剂通常用于酸的酯化反应如季铵盐与环氧的酯化反应。作为固化催化剂的例子有苯甲基三乙基氯化铵或溴化铵、四丁基氯化铵或溴化铵、水杨酸盐或甘醇酸盐、对甲苯磺酸盐。
加入的固化催化剂的量通常为树脂固体含量的0.01-3.0wt.％，优选0.1-1.5wt.％，更优选0.4-1.2wt.％。当固化催化剂的量小于下限值时，就不能获得加和效果，当固化催化剂的量超过上限值时，储存稳定性将会变差。
日本专利JP2-151651A(1990年)公开了一种可混合在透明涂层组合物中的已知锡类化合物。该锡类催化剂的实例包括二甲基锡二(甲基马来酸盐)、二甲基锡二(乙基马来酸盐)、二甲基锡二(丁基马来酸盐)、二丁基锡二(丁基马来酸盐)。
这种锡类催化剂的加入量通常为涂层组合物固体含量的0.05-6.0wt.％，优选0.1-4.0wt.％，更优选0.2-2.0wt.％。当该锡类催化剂的量小于0.05wt.％时，储存稳定性将会降低。当该锡类催化剂的使用量超过6.0wt.％，耐风蚀性将劣化。当固化催化剂与锡类催化剂结合使用时，固化催化剂与锡类催化剂的重量比优选被设定为1/4-1/0.2。
可在本发明所用的透明涂层组合物中加入封端异氰酸酯以提高交联密度并且改善耐水性。也可以添加公知的紫外线吸收剂、光稳定剂/抗氧化剂等。还可以进一步添加已知的流变控制剂、其它表面流平剂等。为了达到粘度控制的目的，可使用如下溶剂，例如醇类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂。
基体本发明形成涂覆膜的方法可有利地用于在各种基体例如金属、塑料和泡沫体上形成涂覆膜，特别是在金属和铸件体的表面上。该方法特别优选地用于通过阳离子电沉积镀覆的金属产品。
上述金属产品的实例包括铁、铜、铝、锡、锌和含有这些金属的合金。这些金属产品的具体实例包括比如汽车、火车、机动自行车和公共汽车等车辆的车体和车部件。这些金属优选提前用磷酸盐和铬酸盐进行化学处理。
本发明形成涂覆膜的方法中所用的基体可具有形成于经化学处理的钢片上的电沉积镀覆膜。用于形成电沉积膜的电沉积涂层组合物可以使用阳离子类型，也可使用阴离子类型。优选使用阳离子类型的电沉积涂层组合物，因为它能提供一种耐蚀性优良的多层涂覆膜。
形成涂覆膜的方法在本发明形成涂覆膜的方法中，根据湿上加湿的方法，依次使用中间涂层组合物形成中间涂覆膜、使用基底涂层组合物形成基底涂覆膜、使用透明涂层组合物形成透明涂覆膜，然后将这三个涂覆膜同时烘烤并固化。
当将中间涂层组合物涂覆到涂覆产品例如车辆车体上时，形成涂覆膜的方法可以是使用气体静电喷涂的多段式喷涂，优选两段式喷涂，或者是气体静电喷涂与一般被称为“μμ(微米-微米)bel”、“μ(微米)bel”或“meta-bel”的旋转雾化体系静电涂覆机相结合的方法。这些涂覆方法使获得外观优良的涂覆膜成为可能。
根据本发明，尽管膜厚可随所需要的用途进行改变，但是使用中间涂层组合物的干涂覆膜的膜厚通常为10-60μm。当该膜厚超过上限值时，涂覆膜的锐度将会劣化，也会引起无序态如麻点和流挂。当该厚度小于下限值时，涂覆膜不能遮盖底膜，并引起涂覆膜的碎裂。
在本发明的形成涂覆膜的方法中，以湿上加湿的方式依次将基底涂层组合物和透明涂层组合物进一步涂覆到未固化的中间涂覆膜上，从而形成基底涂覆膜和透明涂覆膜。
可以以与中间涂层组合物相同的方法使用气体静电喷涂或者使用例如meta-bel、μμ-bel、μ-bel的旋转式雾化体系静电喷涂器施用本发明的基底涂层组合物。基底涂覆膜的干涂覆膜的膜厚被设定为5-35μm，优选7-25μm。当基底涂覆膜的膜厚超过35μm时，涂覆膜的锐度将会劣化，也会引起无序态如麻点和流挂。当该厚度小于5μm时，涂覆膜不能充分的遮盖底膜，将会引起涂覆膜的碎裂(出现涂覆膜的不连续部分)。以上两种情况都不是不理想的。
本发明的基底涂层组合物包括具有芯—壳结构的非水分散体树脂和交联的聚合物微粒。本发明已经发现，即使非水分散体树脂和交联聚合物微粒中的任一种单独地被添加到涂层组合物中，都不能赋予涂层组合物以充足的结构粘度。但是其两者的结合使用令人吃惊地能获得较大的结构粘度。
结构粘度的大小关系到与喷涂设备中涂层组合物的雾化相关联的金属色彩的细度的提供，也与因将金属基底涂覆膜轻微地撞击到透明涂覆膜中而引起的色彩波动。例如，在涂层上施加大速率剪切力(剪切力为10每秒)的雾化过程中，随着结构粘度的增大，涂层显示出较低的粘度，结果导致涂层溶液的雾化粒子尺寸减小，金属色彩的涂覆膜的细度得以提高。另一方面，在涂覆后的剪切力较小(1/10 1/每秒)的区域中，随着结构粘度的增大，涂层显示出较高的粘度。这样限制了有光泽的彩色颜色的波动，也限制了当透明涂层组合物涂覆到未固化的金属基底涂覆膜上时金属基底涂覆膜和透明涂覆膜间的掺混。因此，涂覆膜的金属质感得到改善。
在形成本发明涂覆膜的方法中，在形成上述基底涂覆膜后经涂覆制成的透明涂覆膜可使上述基底涂覆膜引起的不规则处以及当含有有光泽的彩色颜色时产生的闪光面平滑化，从而保护基底涂覆膜。至于具体的涂覆方法，优选通过比如上述的旋转式雾化体系静电喷涂器μμ-bel和μ-bel来形成涂覆膜。
用于形成本发明多层涂覆膜的基底涂层组合物包括具有芯—壳结构的非水分散体树脂和交联聚合物粒子。如果这些材料的任一种被单独地添加到涂层体系中，都只能获得不充足的结构粘度。但是当两种材料一起使用时，结果却获得较大的结构粘度。结构粘度的改善导致阻止由将基底涂覆膜轻微地撞击到透明涂覆膜中而引起的色彩波动的作用，并对仅仅在喷涂中形成涂覆膜后容易地粉碎涂层粒子的能力有利，也提高了最终涂覆膜中有光泽的彩色颜色的细度和涂覆膜的平滑度。
使用上述透明涂层组合物形成的透明涂覆膜的干膜厚度优选为约10-80μm，更优选为20-60μm。当该膜厚超过上限值时，可引起无序态，例如爆裂和流挂。当该厚度小于下限值时，底膜上的不规则性不能被遮盖。
由此获得的三个涂覆膜可通过所谓的三涂覆膜/一次烘烤的方法加以固化，其中，这三个涂层被同时烘烤和固化。这种方法可省掉一个烘烤干燥炉，从经济和环境的观点来看是优选的。
上述多层涂覆膜固化的固化温度被设定为60-140℃，优选为80-130℃，由此可获得高度交联的固化涂覆膜。当固化温度超过上限值时，涂覆膜太硬且易碎。当固化温度低于下限值时，将会获得不充足的固化。虽然固化时间随固化温度有所不同，但是该时间在90-130℃时约为10-30分钟，在120-150℃时约为5-15分钟，优选7-10分钟。本发明的方法不仅降低了烘烤温度，而且将固化时间由通常在140℃下的18-30分钟缩短到5-15分钟。
在大多数情况下，本发明形成的多层涂覆膜的膜厚为30-300μm，优选为50-250μm。当膜厚超过上限值时，膜性能如冷却/加热循环性能将会劣化。当该膜厚小于下限值时，膜本身的强度将会降低。
实施例 以下通过实施例对本发明作详细说明，实施例并非旨在对本发明作出限制，其中的术语“份”意指重量份。
制备实施例1制备用于中间涂层组合物的聚氨酯改性的聚酯树脂 在装有氮气导管、搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和带有滗析器的冷却管的两升反应器中，装入间苯二甲酸440份、六氢邻苯二甲酸20份、壬二酸40份、三羟甲基丙烷300份、新戊二醇200份。当这些原料被加热熔化以致于混合物能进行搅拌的时候，向混合物中倒入0.2份的二丁基氧化锡，并开始搅拌。反应混合物的温度经3小时从180℃逐渐升至220℃。将生成的冷凝水从系统中蒸馏出去。当系统温度达到220℃时，将混合物在该温度保持1小时，并向反应混合物中逐渐加入20份二甲苯，以允许在溶剂存在下进行缩合反应。当该混合物的酸值达到10mg KOH/g时，将混合物冷却至100℃，然后经30分钟逐渐向混合物中加入100份的六亚甲基二异氰酸酯，将混合物这样保持一个小时后，再向混合物中添加200份的二甲苯和200份的丁基乙酸酯，以获得聚氨酯改性的聚酯树脂，其固体含量为70％，数均分子量为2000，酸值为8mgKOH/g，羟值为120，树脂Tg温度为60℃。
制备实施例2制备非水溶液分散体(2-1)制备稳定分散的树脂在装有搅拌器、温度控制器、回流冷凝器的容器中，装入乙酸丁基酯90份。然后，加入20份的通过混合38.9份甲基丙烯酸甲酯、38.8份甲基丙烯酸硬脂酸基酯、22.3份丙烯酸2-羟乙基酯和5.0份偶氮二异丁腈制备而成的溶液，将该混合物在搅拌的同时进行加热，以提高混合物的温度。当混合物的温度达到110℃时，将剩余的85份上述混合溶液经3小时滴加到上述混合物中、并将含0.5份偶氮二异丁腈和10份乙酸丁基酯的溶液经30分钟滴加到所得到的混合物中。将该反应溶液在回流2小时中进一步进行搅拌以提高树脂的转化率，然后反应结束，获得丙烯酸树脂，其固体含量为50％，数均分子量为5600，SP值为9.5。
(2-2)制备非水分散体在装有搅拌器、冷却器和温度控制器的容器中，装入乙酸丁基酯90份、和120份(固体含量60份)的上述“(2-1)制备稳定分散的树脂”中获得的丙烯酸树脂。然后在100℃下经3小时向上述混合物中滴加含有一种组合物的溶液，该组合物含有7.0份苯乙烯、1.8份甲基丙烯酸、12.0份甲基丙烯酸甲酯和8.5份丙烯酸乙基酯、40.7份丙烯酸2-羟乙基酯和1.4份偶氮二异丁腈。再经30分钟向上述混合物中添加含有0.1份偶氮二异丁腈和1份乙酸丁基酯的溶液。当将该反应溶液再搅拌1小时时，可获得含有固体含量60％，粒子直径180nm的乳化液。该乳化掖可用乙酸丁基酯稀释，以获得含40wt.％非水分散体的芯-壳结构型乙酸丁基酯分散液，该非水分散体的粘度为300cps(25℃)，粒子直径为180nm，该非水分散体树脂的Tg和羟值分别为23℃和162。
制备实施例3制备中间涂层组合物在一升容器中装入上述制备实施例1中获得的用于中间涂层组合物的聚氨酯改性的聚酯树脂107份，再向混合物中倒入280份的二氧化钛(商标名CR-97，ISHIHARA SANGYO KAISHA Ltd.生产)、13份的碳黑颜料(商标名MA-100，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)、7份鳞状滑石(商标名LMS-100，FujiTalc Industries Co.，Ltd生产)、47份乙酸丁基酯和47份二甲苯。以与原料相同的重量将GB503M(粒子直径1.6mm玻璃珠)加入混合物中。在室温下使用台式SG磨料机经3小时将该混合物制成颜料料浆。当分散操作完成时，用粒度计测量的粒子直径为50μm或更小。可通过过滤除去该玻璃珠以获得颜料糊。
在100份上述糊中，加入130份用于中间涂层组合物的上述聚氨酯改性的聚酯树脂、53份上述制备实施例中获得的用于中间涂层组合物的非水分散体、71份三聚氰胺树脂(商标名U-VAN128，Mitsui Chemicals Inc.生产，固体含量60％)和71份亚甲基型封端的异氰酸酯(商标名Duranate MF-K60X，Mitsui Chemicals Inc.生产，固体含量60％)以制备涂层组合物。
通过使用4号福特杯、利用丙烯酸乙氧基乙酯/芳烃溶剂等于1/1(商标名S-100，Exxon Corporation生产)的混合物溶剂将该组合物稀释为19秒/20℃。当涂覆组合物时的非挥发组分为49％。
制备实施例4制备丙烯酸树脂(i)在装有搅拌器、温度控制器、回流冷凝器的容器中，装入二甲苯50份、正丁醇25份。然后再加入20份的通过混合5.0份苯乙烯、1.5份甲基丙烯酸、20.0份甲基丙烯酸甲酯、45.0份丙烯酸乙基酯、6.6份丙烯酸2-羟基乙酯、5.0份丁氧基甲基丙烯酰胺、17.6份含羟基单体(商品名Prakcel FM-2，DaicelChemical Industries Co.，Ltd.生产)和7.0份偶氮二异丁腈制备而成的溶液，将该混合物在搅拌的同时进行加热，以提高混合物的温度。将剩余的87.7份上述混合溶液经3小时滴加到回流的上述混合物中、并将含0.2份偶氮二异丁腈和8份二甲苯的溶液再经30分钟滴加到最终混合物中。在回流中将该反应溶液进一步搅拌再1小时，以提高树脂的转化率，然后反应结束，获得丙烯酸树脂漆，其固体含量为55％，数均分子量为3800。
制备实施例5制备交联聚合物微粒(iii-1)(5-1)制备具有两性离子基团的聚酯树脂在备有搅拌器、氮气引入导管、温度控制器、冷凝器和滗析器的两升烧瓶中，装入134份二羟乙基牛磺酸、130份新戊二醇、236份壬二酸、186份邻苯二甲酸酐和27份二甲苯并加热该混合物。反应生成的水与作为共沸剂的二甲苯一起被除去。混合物的温度从回流开始经2小时升高到190℃。搅拌和脱水一直进行直到该混合物的酸值变为145，然后冷却混合物到140℃。然后将该混合物在140℃保温，并经30分钟向混合物中滴加烷烃羧酸缩水甘油基酯(商品名carjula E-10，Shell chemicals Japan Ltd.制造)。再持续搅拌2小时后反应结束。该聚酯树脂的酸值为59，羟值为90，数均分子量为1054。
(5-2)制备交联聚合物微粒在装有搅拌器、冷却器和温度控制器的一升反应器中，装入232份去离子水、10份的上述方法制备的具有两性基团的聚酯树脂中获得的聚酯树脂和0.75份的二甲基乙酰胺，然后在80℃保温并搅拌该混合物以溶解这些组分。再向该溶液中添加溶解有4.5份偶氮二氰基戊酸的45份去离子水和4.3份二甲基乙醇胺的溶液。然后，再经60分钟向所得到的溶液中滴加一种混合溶液，该混合溶液含有130份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯和140份乙二醇二甲基丙烯酸酯。滴加完成后，再向该溶液中添加将1.5份偶氮二氰基戊酸溶解在15份去离子水和1.4份二甲基乙醇胺中而制备的溶液。然后再在80℃下不断搅拌60分钟以获得乳化液，其固体含量为45％，PH值为7.2，粘度为92cps(25℃)，粒子直径为0.1μm。可以通过利用共沸现象利用二甲苯溶液置换该乳化液，以获得含有20wt.％交联聚合物微粒的二甲苯分散液，该微粒的粒子直径为0.07μm。
实施例1制备基底涂层组合物称量制备实施例4中获得的丙烯酸树脂(i)70份、三聚氰胺树脂(商标名U-VAN 20N60，Mitsui Chemical Co.，Ltd.生产)30份、制备实施例5中的交联聚合物微粒(iii-1)5份、具有芯—壳结构的非水分散体树脂(iii-2)5份、铝颜料15份(商品名Aluminum Paste 91-0562，Toyo Aluminum K.K生产)并加入到不锈钢容器中，再用台式搅拌器搅拌以制备金属基底涂层组合物。
形成多层涂覆膜在经磷酸锌化学处理后的0.8mm厚的无光不锈钢片上电沉积阳离子电沉积膜(商标名V-50，Nippon Paint Co.，Ltd.生产)以使得固化的电涂膜厚度约为20μm，并在160℃下加热30分钟以固化该膜。然后再通过气体喷涂涂覆在制备实施例3中获得的中间涂层组合物以使得固化的中间涂覆膜的厚度约为25μm。
将上述涂覆有未固化中间涂层组合物的被涂覆板在涂覆中间涂层组合物后垂直静置10分钟。将所制备的底层涂层组合物用稀释剂通过4号福特杯稀释成12.5秒/20℃，该稀释剂由50份烃类溶剂(商品名Solvesso 150，ExxonCorporation生产)、25份丙烯酸乙酯和25份甲苯组成。所获得的稀释的基底涂层组合物以1.5分钟的间隔分两个阶段被涂覆到板上，以使得利用静电旋转雾化精涂装置(商品名Metabel，Ransburg Industrial Finishing K.K生产)形成的干膜厚度为15μm。得到的涂覆板需要在室温下保持10分钟以获得金属基底涂覆膜。
然后，事先使用4号福特杯稀释成25秒/20℃的透明涂层组合物(商品名Macflow O-380.Nippon Paint Co.，Ltd.制造)被通过一次喷涂操作、涂覆到垂直放置且已经以湿上加湿的方法涂覆有未固化中间涂覆膜和基底涂覆膜的板上，以使得干膜厚度为35μm。
由三种未固化涂覆膜形成的涂覆板需要在室温下垂直静置7分钟。然后，将这三种垂直放置的涂覆膜在140℃干燥器中烘烤30分钟，从而以三层涂覆膜/一次烘烤的方法制备而获得多层涂覆膜。制备的多层涂覆膜经受如下的测试。
<触变性评估方法>
使用4号福特杯将所制备的基底涂层组合物稀释成19秒/20℃。在TokyokeikiCorporation生产的B型粘度机中，分别测量该稀释后的溶液在锥体旋转速度为6rpm和60rpm，温度为20℃下的粘度η6和η60。这两者的比值，即η6/η60被定义为触变因子。结果示于表1中。
<翻转(Flip-Flop)(FF)性能评估>
将涂覆板垂直静置，让所得的多层涂覆膜接受多角度色差仪(商品名Multi-Angle SpectrophotometerMA68ll，由X-Rite Corporation生产)测量以测量F值以评估其回转性能，F值越大，外观越好。
<色彩波动特性的评估>
使用金属基底单层膜作为标准，对单层涂覆膜和以三涂覆膜/一次烘烤体系获得的多层涂覆膜的色差(ΔE)进行测量，该色差值被评估作为色彩波动特性。随着色差值的减小，色彩波动的发生也减少，表明样品在色彩波动特性方面优良。
<涂覆膜外观的评估>
多层涂覆膜的外观的平整度通过视觉检查进行评估。该评估标准如下5没有感觉到颜料的颗粒也没有麻点。
4尽管没有感觉到颜料的颗粒，但是有轻微的麻点。
3感觉到颜料的颗粒，也有某种程度的麻点。
2感觉到颜料的颗粒和麻点。
1感觉到颜料的颗粒，也观察到麻点。
比较实施例1除了混入的制备实施例5的交联聚合物微粒(iii-1)的量变为10份并且混入的制备实施例2中的具有芯—壳结构的非水分散体树脂(iii-2)的量变为0份以外，以与实施例1相同的方法制备基底涂层组合物，其涂覆和评估与实施例1中的方法相同。混入的量和评估结果都示于表1中。
比较实施例2除了混入的制备实施例5中的交联聚合物微粒(iii-1)的量变为8份并且混入的制备实施例2中的具有芯—壳结构的非水分散体树脂(iii-2)的量变为2份以外，以与实施例1相同的方法制备基底涂层组合物，其涂覆和评估与实施例1中的方法相同。混入的量和评估结果都示于表1中。
比较实施例3除了混入的制备实施例5中的交联聚合物微粒(iii-1)的量变为2份并且混入的制备实施例2中的具有芯—壳结构的非水分散体树脂(iii-2)的量变为8份以外，都以与实施例1相同的方法制备基底涂层组合物，其涂覆和评估与实施例1中的方法相同。混入的量和评估结果都示于表1中。
比较实施例4除了混入的制备实施例5中的交联聚合物微粒(iii-1)的量变为0份并且混入的制备实施例2中的具有芯—壳结构的非水分散体树脂(iii-2)的量变为10份以外，都以与实施例1相同的方法制备基底涂层组合物，其涂覆和评估与实施例1中的方法相同。混入的量和评估结果都示于表1中。
如上述实施例和比较实施例所示，本发明所用的基底涂层组合物具有高的触变因子并且本发明方法形成的涂覆膜在FF性能、色彩波动特性和涂覆膜的外观方面都是优异的。另一方面，所有对比实施例中所含的基底涂层组合物都具有低的触变因子，而且获得的涂覆膜的FF性能、色彩波动特性和涂覆膜的外观方面也都是较差的。
本发明能够形成没有各种无序态的多层涂覆膜，该无序态包括色彩波动的发生、涂覆膜外观的劣化、特别是涂覆膜的垂直面外观的劣化或由金属基底涂覆膜和透明涂覆膜间的掺混引起的涂覆膜性能的下降。本发明的由三次涂覆/一次烘烤体系形成多层涂覆膜的方法十分经济，而且减少了环境负荷。如上所述，本发明的方法是一种十分适合工业应用的方法并且能够制备涂覆膜外观优异的多层涂覆膜。
权利要求
1.一种形成多层涂覆膜的方法，该方法包括在形成于基体上的电涂膜上依次涂覆在其上形成的中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤以及同时烘烤和固化所涂覆的三个层的步骤，其中中间涂层组合物含有40-56Wt.％的聚氨酯改性的聚酯树脂(a)，其数均分子量(Mn)为1500-3000，它是通过使脂肪族二异氰酸酯化合物与玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃的含羟基的聚酯树脂反应而获得的，该聚酯是通过使含80mol％或以上间苯二甲酸的酸组分与多羟基醇缩聚而获得的；10-30Wt.％的三聚氰胺树脂(b)；15-30Wt.％的通过使具有活性亚甲基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯进行封端反应而获得的封端的异氰酸酯化合物(c)，或者是通过六亚甲基二异氰酸酯与能和该六亚甲基二异氰酸酯反应的化合物进行反应而获得的异氰酸酯化合物；和4-15Wt.％的具有芯-壳结构的非水分散体树脂(d)；条件是(a)到(d)的量以树脂的固体含量为基础；以及0.4-2重量份的片状颜料(e)，其长直径为1-10μm，数均粒子直径为2-6μm，其中该片状颜料(e)的重量份基于100重量份的树脂固体含量；并且其中基底涂层组合物是溶剂型基底涂层组合物，其含有10-90Wt.％丙烯酸树脂(i)，其数均分子量为1000-20000，羟值为10-200，酸值为1-80mg KOH/g；5-60Wt.％三聚氰胺树脂(ii)；1-30Wt.％聚合物微粒(iii)；条件是(i)到(iii)的量以树脂的固体含量为基础；以及基于基底涂层组合物的固体含量，颜料重量浓度(PWC)为1-23.0％的有光泽的彩色颜料，其中聚合物微粒(iii)含有平均粒子直径(D50)为0.01-1μm的交联聚合物微粒(iii-1)以及平均微粒直径为(D50)为0.05-10μm并且具有芯-壳结构的非水分散体树脂(iii-2)，这两种组分(iii-1)和(iii-2)的固体含量比值范围都为40/60-60/40；并且其中，透明涂层组合物包括含羧基的丙烯酸树脂(A)、含羧基的聚酯树脂(B)和含环氧基的丙烯酸树脂(C)。
2.一种具有多层涂覆膜的涂层产品，该产品是由权利要求1的形成多层涂覆膜的方法制备的。
全文摘要
本发明涉及一种形成具有金属涂覆膜特有的光亮感和有光泽的彩色颜料的细度的多层涂覆膜的方法，当以湿上加湿方法依次涂覆含有中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物的最终涂层以形成时，该方法控制了每个涂覆膜之间的掺混性。该形成多层涂覆膜的方法包括在形成的具有电沉积涂覆膜的基体上，依次涂覆中间涂层组合物、基底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤以及同时烘烤和固化所涂覆的三个层的步骤，其中基底涂层组合物包含交联聚合物微粒和非水分散体树脂。
文档编号C09D133/06GK1939604SQ20061014316
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月15日 优先权日2005年9月16日
发明者垣井拓广, 西村刚, 佐佐木成幸, 重永勉, 山根贵和, 神田辉夫 申请人:日本油漆株式会社, 马自达汽车株式会社