甲醇芳构化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇制芳烃的方法及所用的催化剂。
【背景技术】
[0002] 芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有 机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90%) -石油路线， 来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖 度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震 荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线 生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015 年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲 醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天 然气化工产业链，都具有战略性的意义。
[0003] 中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分 的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0. 1-3. 5MPA，反应温度380-500 °C，甲醇体积空速为 0. 1-10. Oh-1，N2空速为：120-80(?-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。
[0004] 中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。
[0005]中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利 披露在反应压力0. l~〇. 5Mpa，反应温度35(T500°C，原料体积空速0. flOtT1以及N2的体积 空速为12010(?-1的条件下，芳烃的选择性55?70%。
[0006] 在芳烃的组成中，轻芳经--BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃， 如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃。在芳构 化产品中，副产高含量的重芳烃需进一步进行脱烷基或烷基转移过程转化为轻芳烃，如此 增加了轻芳烃生产的成本。
[0007]目前，用于石脑油裂解制芳烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化 铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具 有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等 一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为 半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，不仅会降低催化活性组分一分子 筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组 分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选 择性变差，吸附和解吸速率下降，而在甲醇制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收 率降低以及BTX选择性降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化 为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分一沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻 反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法 被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。
[0008] 综上所述，现有技术应用于甲醇制芳烃流化床工艺过程时，由于现有沸石基流化 床催化剂组成中，含有抗磨剂(高岭土等粘土材料）与粘结剂(例如，氧化铝或二氧化硅）组 分会降低有效组分一分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效 表面积减小，因此造成芳烃收率降低与BTX轻芳烃选择性低的技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有的甲醇制芳烃的方法，存在BTX选择性低与芳 烃收率低的技术问题，提供一种新的甲醇制芳烃的方法，该方法具有BTX选择性高与芳烃 收率高的优点。
[0010] 本发明还提供一种采用解决技术问题之一的上述原位ZSM-5微球催化剂的制备 方法。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇芳构化的方法，以 甲醇为原料，在温度为35(T550°C，压力为0. 1~2. OMPa，甲醇重量空速为0. 1~8. OtT1的条件 下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。所用催化剂重量百分比计，包含以 下组分： A) 0? 5?12%选自ZnO、Ga2O3或MoO3中的至少一种； B) 0? 5 ?8% 选自 P2O5 ; C) 0?5%选自La2O3或MnO2中的至少一种； D) 8(T99. 0%的原位合成ZSM-5分子筛微球，微球的粒径为KT200 ii m。
[0012] 上述技术方案中，催化剂以重量百分比计，选自ZnO或Ga2O 3中的至少一种氧化物 用量的优选的范围为2~10%，选自La2O3或MnO 2中的至少一种氧化物用量的优选的范围为 1?5%，催化剂中P2O5的优选范围为1?4% ;原位合成的微球中ZSM-5分子筛的相对结晶 度为15飞0%。反应温度优选的范围为4KT500°C，压力优选的范围为0. f I. OMPa，甲醇重量 空速优选的范围为〇. 1~1. Oh'
[0013] 催化剂采用以下步骤制备；a)将所需高岭土或其他氧化硅基原料中的至少一种 与水混合均匀，经喷雾干燥成型得到KT200 y m的微球，其中氧化硅基原料选自硅溶胶、白 炭黑、硅藻土、硅酸钠或水玻璃中的至少一种；b)经50(Tl200°C焙烧1~12小时后，以重量 比计，按照100微球：〇. 17?5. 44A1203 :2. 5-15Na20 :0?500模板剂：30(T6000H20的重量将微 球与铝源、碱、模板剂及水以混合均匀后得到晶化混合物，在12(T18(TC晶化24~120小时后 取出，经洗涤、10(Tl2(TC干燥，4?12小时干燥，在50(T65(TC焙烧2?12小时，得到含ZSM-5 分子筛的钠型微球；其中氧化硅基原料可以是硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或水玻璃中的至少一 种，铝源可以是铝盐或偏铝酸盐；c)将钠型的微球与铵盐、硝酸或盐酸进行离子交换，然后 在10(ri20°C干燥4?12小时，在50(T650°C焙烧2?12小时得到氢型的微球；d)在氢型微球 上采用浸渍法负载Zn0、Ga 203、M〇03、P205、La 203以及MnO组分，负载后在室温下静置广24小 时后，在10(Tl20°C干燥4?12小时；然后在50(T650°C焙烧2?12小时得到原位微球催化剂。 其中，喷雾成型微球中干基高岭土与外加SiO 2原料的重量比为1:4~4:1，P205的前驱体选自 磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或磷酸铵中的至少一种，在晶化混合物中，模板剂选自乙二 胺、三乙胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
[0014] 现有技术应用于甲醇制芳烃流化床工艺过程时，由于现有沸石基流化床催化剂组 成中，含有抗磨剂（高岭土等粘土材料）与粘结剂(例如，氧化错或二氧化娃）组分会降低有 效组分一分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减 小，因此造成芳烃收率降低与BTX轻芳烃选择性低的技术问题。如将传统喷雾成型的微球 中的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分一沸 石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的 活性与稳定性。这种方法即是流化床催化剂的原位制备方法。
[0015] 本发明所涉及的催化剂的制备程序如下，采用浸渍或离子交换的方式在氢型微球 上负载金属氧化物或非金属氧化物。其中Zn0、Ga 203、La203或MnO的前驱体可以是硝酸盐、 硫酸盐、氯化物或乙酸盐。P 2O5的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、 或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。负载金属氧化物或非金属氧化物后，在室温下静置 12小时后，在10(ri20°C干燥4?12小时，然后在50(T650°C焙烧2?12小时得到原位微球催 化剂。
[0016] 分子筛的相对结晶度采用南开大学催化剂厂生产的商业NK-25分子筛为基准，其 衍射角5飞0°范围内的衍射峰的峰面积之和为100%。
[0017] 采用本发明甲醇芳构化催化剂，在430°C，WHSV=L OtT1以及常压的反应条件下，以 甲醇为原料，芳烃收率可达52-67%，高于现有催化剂高:T5%，BTX的选择性可达78~83%，高 于现有催化剂5~9%，取得了较好的技术效果。
[0018] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 【实施例1】 将 160 克高岭土（55. 3%Si02,42 . 5%A1203，0? 5%K20,0. 4%Fe203, L 3%其他氧化物 3)，100 克硅溶胶（40% SiO2)以及370克水混合均匀，喷雾成型得到2(T200iim的小球，在900°C焙 烧4小时得到粒径为KT200 ii m喷雾微球WQl。
[0021] 将100克高岭土，100克白炭黑（99. 0% SiO2)以及500克水混合均匀，喷雾成型得 到2(T200 ii m的小球，在1000°C焙烧4小时得到粒径为KT200 ii m喷雾微球WQ2。
[0022] 将56. 3克高岭土，250克硅溶胶（40% SiO2)、50克白炭黑、以及300克水混合均匀， 喷雾成型得到2(T200 ii m的小球，在950°C焙烧4小时得到粒径为KT200 ii m喷雾微球WQ3。
[0023] 将100克高岭土，250克硅溶胶（40% SiO2)以及500克水混合均匀，喷雾成型得到 2(T200 ii m的小球，在1050°C焙烧4小时得到粒径为KT200 ii m喷雾微球WQ4。（50) 将80克高岭土，284. 2克硅酸钠以及500克水混合均匀，喷雾成型得到2(T200 ii m的小 球，在1000°C焙烧4小时得到粒径为KT200 ii m喷雾微球WQ5。
[0024]将 40 克原始高岭土，170. 6 克干基硅藻土（93. 8% SiO2, 3. 9% Al2O3,1. 2% Fe2O3, 其他I. 1%)，以及400克水混合均匀，喷雾成型得到2(T200 ii m的小球，在1000°C焙烧4小 时得到粒径为1〇~200 ii m喷雾微球WQ6。
[0025] 将 68. 5 克高岭土，384. 6 克水玻璃（8. 2%Na20,26. 0%Si02,0 . 05%Fe203,其余为 H2O) 以及80克水混合均匀，喷雾成型得到2(T200 ii m的小球，在1200°C焙烧4小时得到粒径为 l(T200iim 喷雾微球 WQ7。
[0026] 取100克喷雾微球WQl，3. 2克氢氧化钠，10. 0克硝酸铝，4. 0克乙二胺以及500克 水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土中的氧化硅，其余原料的二氧化硅与氧化铝比 为25. 0)，转入