醋酸加氢制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢领域，具体地说涉及一种通过醋酸加氢制备乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油 化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我 国乙烯水合法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木 薯、稻谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。我国的主要的乙醇生产企业使用的 原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口）。事实上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在 与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的 二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
[0003] 醋酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、醋酸乙烯（19%)、醋酸酯（29%)、 氯醋酸（9%)、双乙烯酮（5%)、醋酐（5%)、农药、医药中间体等行业。醋酸的生产工艺有粮食 发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成 本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰醋酸的主要生产途径外，目前全世界的醋酸基本通 过甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生产。近年来随着甲醇羰基化技术的迅猛发展，虽然传统 的乙烯氧化法退出历史舞台，但是甲醇羰基化法的产量扩展更加剧烈噢。因此，国际醋酸价 格一落千丈，装置开工率较低。
[0004] 近10年来醋酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形 成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年醋酸需求量小于480万吨左右，产能 过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此醋酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0005] 使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精 制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循 环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部 分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂， 这一难题也是许多研究者选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0006] 为了省略酯化过程，醋酸直接加氢的方法也在被研究。醋酸直接加氢技术有气相 法和液相法两种。
[0007] 对于醋酸气相直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如美国Celanese公司就醋 酸加氢提交了大量专利申请。最头痛的是分离醋酸乙酯，需要外加一定量的水或者其他溶 剂作为萃取剂，水或者其他溶剂在系统内循环使得过程的能耗偏高。
[0008] CN102421733A公开了一种纯化乙醇的方法，将醋酸加氢成粗乙醇产物，其中粗乙 醇中含有较高含量的醋酸乙酯和乙醛，然后将粗乙醇精制为可用的乙醇产品。大致流程为： 第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个塔的馏出物再经过后续分离纯化塔将粗乙醇产 品提纯，在第二塔中分离出含醋酸乙酯和乙醛的塔顶馏分和主要为水和乙醇的塔釜馏分， 在第三个塔中将第二个塔的塔釜馏分脱水得到乙醇产品，为取得较好的分离效果，需要在 第二个塔中加入大量的水，而这些水又需要在第三个塔中分离，这使得系统的能耗大幅上 升。因此提高乙醇的选择性，降低醋酸乙酯和乙醛在进入后续分离粗产品中含量对于降低 后续的分离能耗具有至关重要的意义；并且本发明对分离工艺的考察发现，即使是在加氢 中乙醇的选择性高达90mol%，能耗依然是比较高的，并且能耗是随着选择性提高而有明显 降低的，因此达到98mol%，甚至99mol%，或者99. 5mol%的乙醇选择性是有重大意义的。
[0009] 本发明人在对醋酸直接气相加氢也进行了细致地研究，经过研究发现，要达到较 高的乙醇选择性（98mol%)，难度是比较大的，因为要达到这样的选择性需要极高的氢气与 醋酸摩尔比（>30)，由于氢气需要循环使用，因此这样高的氢气与醋酸摩尔比将使得用于压 缩机的能耗大幅增加，整个系统能耗也将是非常高的。
[0010] 醋酸液相直接加氢公开的文献和专利较少，这是因为醋酸是一种腐蚀性极强的有 机酸，其液相的腐蚀性尤其严重，因此如欧洲专利US EP0198681中所描述的，在醋酸液相直 接加氢中，所使用的催化剂迅速失活，这使得该工艺不具有商业价值。
[0011] 本发明人经过大量细致地研究，发现了一种简单易行的生产高选择乙醇的方法。 该方法结合了气液相加氢的联用工艺，既实现了极高的乙醇选择性（>98mol%)，又避免了醋 酸液相加氢的腐蚀性。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供了一种醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法是将醋酸直接气 相加氢为粗乙醇产物，经气液分离罐分离出液相后再进行初步的精馏分离，最后液相加氢 得到商品质的乙醇。
[0013] 本发明人在对醋酸直接气相加氢也进行了详细而细致地研究，经过研究发现，要 达到较高的乙醇选择性（98mol%)，难度是比较大的，因为要达到这样的选择性需要极高的 氢气与醋酸摩尔比（>30,在乙醇选择性达到99mol%时候需要的摩尔比更高)，由于氢气需 要循环使用，因此这样高的氢气与醋酸摩尔比将使得用于压缩机的能耗大幅增加，整个系 统能耗也将是非常高的。因此完全依靠气相加氢，在较为经济的情况下难以达到较高的乙 醇选择性。
[0014] 本发明人发现将醋酸直接气相加氢得到的粗产品经过精馏塔脱酸，所得的塔顶馏 分作为液相加氢的原料时，催化剂的稳定性是值得肯定的，失活的速率极低，并且这个极低 的水平完全可以让工厂满意。更为意外的是，将该粗产品加氢时候，在保证粗产品的可凝组 分(主要包括乙醇、水、醋酸乙酯和乙醛）的绝大部分处于液相状态时候，可以取得极高的乙 醇选择性。乙醇选择性在98mol%以上，优选的情况，乙醇选择性在99mol%以上，更优选的 情况乙醇选择性在99. 5mol%以上。
[0015] 另外，液相加氢反应器并不需要使用特殊的不锈钢材质，使用的材质可以是普通 的碳钢或者是较为普通的不锈钢，如304 ;因此可以降低装置的材料成本。
[0016] 具体技术方案如下：
[0017] 本发明公开了一种醋酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤：（1)气相加氢：将醋 酸原料和氢气形成进料流，氢气与醋酸的摩尔比小于30,将所述蒸汽进料流引入到装有加 氢催化剂I的反应器中，将醋酸加氢成粗乙醇产物；（2)冷凝：将来自气相加氢反应器的混 合物料冷却；（3)气液分离：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却后，经气液分离成粗乙 醇产物和含氢气的气体，将所述的含氢气气体至少部分循环回气相加氢反应器使用，所得 的粗乙醇产物中醋酸含量小于3wt% ; (4)精馏分离：将所述的粗乙醇产品经过精馏分离为 含有醋酸的馏分和主要为乙醇、醋酸乙酯、乙醛和水的馏分，所得的含乙醇、醋酸乙酯、乙醛 和水的馏分中酸含量低于IOOmmol KOH/kg ; (5)液相加氢：将含乙醇、醋酸乙酯、乙醛和水 的馏分送至液相加氢反应器，并与氢气混合后，在加氢催化剂II的存在下将乙醛和醋酸乙 酯深度加氢转化为乙醇，液相加氢反应器中的乙醇组分液相分率在90mol%以上。
[0018] 上述方法获得的醋酸转化为乙醇的总选择性在98%以上。
[0019]优选的，所述步骤（1)中醋酸气相加氢催化剂I为选自负载在催化剂上或被催化 剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、 IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 族过渡金属、镧系金属和 IIIA、IVA、VA、VIA 族金属中 一种或两种以上的组合。更优选的，所述（1)中醋酸气