一种制备偏氟乙烯单体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种偏氟乙烯的制备方法，具体为用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯 的方法。
【背景技术】
[0002] 偏氟乙烯，简称VDF，其主要用途为均聚或与其它单体共聚生产聚偏氟乙烯。目前 偏氟乙烯单体的制备工艺进行了大量的研究，根据不同的原料采用不同的工艺来制备，在 工业上常采用二氟一氯乙烷（R142b)为原料，在700?1000°C的空管内进行裂解反应制得。 专利CN101003460采用氮气稀释反应气体以及U型串联结构反应管，将高纯氮气与R142b 的体积比为0. 5:1. 0输入到裂解管内反应。虽然VDF的转化率较改进前增加5%，但产率 和选择性仍有较大的提升空间，同时有结碳不易清理等问题；美国Allied公司也提出了以 R142b为原料裂解反应制备VDF的方法，在专利US 1458285中该公司通过加入0. 5?4wt % 的Cl2作为促进剂，使得R142b的转化率提高到85%以上，但选择性只有87. 5%。专利US 4053529在前有研发的基础上，在裂解过程中同时加入摩尔分数为0. 01?10%的0：14和 0. 01?10%的Cl2，使得VDF的转化率和选择性都有一定程度的提高，转化率达到79%，选 择性达到99%。
[0003] 美国专利US 3996301利用四氟环丁烷的裂解来制备VDF。四氟环丁烷在500? 900°C的裂解管中反应，可以通入氦气、氮气及四氟化碳等惰性气体，低压力有利于操作，最 好低于50Psig，停留时间为Is?lOmin。主要副产物为四氟乙烯及乙烯，该专利设计出一 个二聚室，使四氟乙烯与乙烯反应生成二聚体而达到分离的目的。二聚室的温度为400? 600°C，高压力有利于二聚反应，因此，室内的压力为50?500Psig，气体在二聚室内的停留 时间由反应温度决定，在高温下停留1?20min，低温下则需停留较长时间，需1?200h。该 法制备的VDF纯度高，无精馏处理情况下，一般可达95%以上，最高的达到98. 7%，但其存 在副产物多，选择性低，能耗高且裂解管内容易结碳不易清理等问题。
[0004] 对于上述各偏氟乙烯单体制备方法，由于裂解反应本身存在容易产生结碳，易堵 塞管路的问题，同时存在高温体系的裂解反应能耗高，1，1-二氟-1-氯乙烷转化率低，裂解 气中杂质含量高、选择性低，未反应1，1-二氟-1-氯乙烷回收成本高等缺点，这导致裂解制 备偏氟乙烯生产效率低下，且需要经常停车维护设备，清焦除碳。因此优化其制备方法尤为 重要。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术中存在缺陷和不足，提出了一种用水稀释法裂解工艺制备偏 氟乙烯的方法。
[0006] 本发明的技术方案提供了一种制备偏氟乙烯单体的方法，包括以下步骤：水和 1，1_二氟-1-氯乙烷经过预热、混合后进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HC1、干燥 处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体；
[0007] 所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管。
[0008] 所述水与1，1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0. 3?L 1。
[0009] 在本发明的一些实施方式中，裂解管内压力为0? 05?0? 5MPa。
[0010] 在本发明的一些实施例方式中，预热时水预热炉温度为600?900°C，1，1-二 氟-1-氯乙烷预热炉温度为250?450°C。
[0011] 在本发明的一些实施例方式中，所述U形裂解管内壁直径为17cm。
[0012] 在本发明的一些实施例方式中，裂解管内的反应温度为600?900°C，反应时 0. 6 ?I. Os。
[0013] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，"1，1-二 氟-1-氯乙烷预热炉温度为250?450°C"，表示温度的范围为250°C彡T彡450°C。
[0014] 本发明中的数字均为近似值，无论有否使用"大约"或"约"等字眼。数字的数值 有可能会出现1 (%、2(%、5(%、7(%、8(%、10 (%等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任 何具有 N+/-1%，N+/-2%，N+/-3%，N+/-5%，N+/-7%，N+/-8%或 N+/-10%值的数字会被 明确地公开，其中是指加或减，并且N-10%到N+10%之间的范围也被公开。例如， 对于"裂解管内压力为 〇? 〇5MPa"，则有 0? 05MPa+/-l %，0? 05MPa+/-2%，0. 05MPa+/-3%， 0? 05MPa+/-5%，0. 05MPa+/-7%，0. 05MPa+/-8%和 0? 05MPa+/-10% 的值被同时公开，同时， 0. 05MPa-10%到0. 05MPa+10%之间的温度范围也属于公开的范围，亦即0. 045-0. 055MPa 之间的值，都在裂解管管内压力的包含范围内。
[0015] 本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的 过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效 果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥 和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为50?120°C。
[0016] 本发明的有益效果在于：
[0017] 1)本发明所提供的方法能够提高R142b裂解制备偏氟乙烯单体转化率、选择性及 降低反应能耗，R142b的转化率可达到97%，选择性高达99%，所制备的偏氟乙烯单体通过 精馏后纯度可达到99. 999%，随着高转化率提高了原料的使用效率，可降低回收难度，从而 较大幅度的降低了生产成本。；
[0018] 2)本发明中所使用的裂解管材质为纯镍管，镍对反应具有催化作用，能提高反应 效率，降低反应温度，从而能减低能耗，较大幅度的节约能源消耗，减少污染，节能减排，同 时使气体在管内受热均匀，减少结碳生成。在工业生产中可达到减少工作能耗及延长停机 维护周期的作用。
[0019] 3)本发明采用水稀释法裂解制备偏氟乙烯，利用水蒸气热容大的特点，维持裂解 管内温度的稳定；可以降低裂解温度，减少结碳，有利于反应速率的提高和反应的充分进 行；工作压力不变的情况下，通入水蒸气可降低裂解产物的分压，促进反应平衡向正方向移 动。
【具体实施方式】
[0020] 以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
[0021] 实施例1
[0022] 将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体 系略为正压，去离子水与1，1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子 水预热炉温度为650°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H 2O进料速率为 5ml/s，预热炉温度设为300°C，裂解压力控制为0. 05MPa，裂解炉温度控制在650°C，经过裂 解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选择 性和转化率的测试结果见表1。
[0023] 实施例2
[0024] 将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体 系略为正压，去离子水与1，1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子 水预热炉温度为700°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H2O进料速率为 l〇ml/s，预热炉温度设为350°C，裂解压力控制为0. 05MPa，裂解炉温度控制在700°C，经过 裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选 择性和转化率的测试结果见表1。
[0025] 实施例3
[0026] 将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体 系略为正压，去离子水与1，1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子 水预热炉温度为780°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H 2O进料速率为 15ml/s，预热炉温度设为350°C，裂解压力控制为0. lOMPa，裂解炉温度控制在780°C，经过 裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选 择性和转化率的测试结果见表1。
[0027] 实施例4
[0028] 将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体 系略为正压，去离子水与1，1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子 水预热炉温度为700°C，1，1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H 2O进料速率为 l〇ml/s，预热炉温度设为450°C，裂解压力控制为0. 15MPa，裂解炉温度控制在700°C，经过 裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选 择性和转化率的测试结果见表1。
[0029] 将实施例1-4制备的VDF通过气象色谱分别作转化率、选择性测试，具体测试结果 如下所示：
[0030] 表1.本发明实施例制备的偏氟乙烯单体裂解气性能测试结果
【主权项】
1. 一种制备偏氟乙烯单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：水和1，1-二氟-1-氯 乙烷经过预热、混合后进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HC1、干燥处理后，经过精 馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体； 所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管； 所述水与1，1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0. 3?1. 1。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，裂解管内压力为0. 05?0. 5MPa。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预热时水预热炉的温度为600? 900°C，1，1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250?450°C。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述U形裂解管内壁直径为17cm。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，裂解管内的反应温度为600? 900°C，反应时间为0· 6?L Os。
【专利摘要】本发明涉及一种制备偏氟乙烯单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体。所述制备方法可减少结碳、管路堵塞等问题，可有效的提高选择性和反应效率，降低反应温度，从而可减低能耗，较大幅度的节约能源消耗，减少污染。
【IPC分类】C07C21-18, C07C17-25
【公开号】CN104557446
【申请号】CN201410779274
【发明人】凌志华, 李运如, 肖凤祥
【申请人】东莞市长安东阳光铝业研发有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月15日