含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一类含氮多官能度丙烯酸酯类树脂及 其制备方法和其在光固化组合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 辐射固化是指在光(包括紫外、可见光）或高能射线(主要是电子束）的作用下，液 态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度 快（因而生产效率高)、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技 术。任何一个光固化组合物都包括三种主要组分：光引发剂，单体和低聚物(树脂)。
[0003] 光固化体系中的树脂一般都含有可聚合官能团，可以参加固化反应。含有3个或 3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的树脂被称为多官能团树脂。由于官能团 含量增加，这些树脂与单官能团树脂相比，具有以下特点：（1)光固化速度快；（2)固化产物 硬度大；（3)由于多官能团单体一般分子量较大，因此挥发性低；（4)可以针对使用要求调 节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。
[0004] 含氮丙烯酸酯类化合物，如聚氨酯丙烯酸酯树脂，是一种反应型预聚物，其性能可 因构造的不同而在较大的范围内变化，是一类比较重要的光固化组分，在光固化涂料、油 墨、胶黏剂等领域有着广泛的应用。
[0005] 由于常见的聚氨酯丙烯酸树脂分子中只含有三种化学结构的链段：异氰酸酯形成 的氨基甲酸酯嵌段，多元醇形成的主链和丙烯酸羟烷酯形成的链端。其中主链的组成与结 构影响聚氨酯丙烯酸树脂的性能，而其固化特性则取决于位于链端的丙烯酸酯。但是由于 随着聚氨酯丙烯酸树脂分子量的增加，固化膜的刚性会降低，柔性及在溶剂中的溶胀性增 力口；反之，交联密度增大，涂膜脆性增加。另外，聚氨酯丙烯酸树脂分子中的官能团增加会增 加其交联密度和固化速率，固化膜脆性增加。
[0006] 因此，通过分子设计定向合成出同时具有高反应活性、柔韧性与固化后高硬度的 聚氨酯丙烯酸酯具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种含氮多官能度丙烯酸酯树 月旨、制备方法及其应用，该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点， 应用性能优异固化速度快、固化后材料的耐磨性、柔韧性及硬度明显优于现有产品；本发明 公开的树脂可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
[0008] 本发明中的含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I)所示：
【主权项】
1. 一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I)所示：
其中， (^^馬和馬各自独立地为氢或甲基:条件是札和馬不同时为甲基； (2) m=0 或 1，n为 0-16 的整数，k=2 或 3 ; (3) 其中R4选自下列基团：
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2. -种权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤： (1)将式（II)所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III)所示环 碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物的物质的量与胺类化合物中氮原子的物质的量的 比为1:1 ;加料完成后升温，反应生成下式（IV)所示的中间产物，反应温度为60-120 °C，反 应结束后，降温；
(2) 向上述含有中间产物（IV)的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及 带水剂，其中中间产物（IV)中与丙烯酸的摩尔比为1: (n+1)- (n+2);加料完成后，升温并 在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130°C，反应时间为5-18h，反应 结束后，降温； (3) 向反应釜中加入多异氰酸酯R4(NCO)k、催化剂，其中异氰酸酯基（-NCO)与残留羟基 的摩尔比为1:1 ;反应温度为70°C-130°C，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当NCO完全 反应完后，降温； (4) 向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含 氮多官能度丙烯酸酯树脂（I)。
3. 根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（2)中阻聚剂的加入量是中间产物（IV)的物质的量的1%-5% ;催化剂的加入量是中间 产物（IV)的物质的量的1%-8% ;带水剂的加入量为中间产物（IV)与丙烯酸或甲基丙烯酸 的总物质的量10%_200% ;所述步骤（3)中催化剂的加入量是中间产物（IV)的物质的量的 1%-8%。
4.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述 步骤中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁 基对苯二酚、硝基苯、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任一种。
5. 根据权利要求2所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步 骤中所述带水剂为常用有机溶剂苯、甲苯或环已烷中的任一种，其加入量为中间产物（IV) 与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量。
6. 根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述 步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁 基二羟基氯化锡、强酸性离子交换树脂中的任一种。
7. 根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述 带水剂是苯、甲苯或环已烷中的任一种。
8. 根据权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含氮多官 能度丙烯酸酯用于光固化涂料、油墨或胶粘剂光固化技术领域。
9. 根据权利要求8所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含有含氮 多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分(质量百分比）：活性稀释剂0-80%，含氮多 官能度丙烯酸酯树脂15-90%，光引发剂5-10%，将各组分混合均匀即可得到所述光固化组 合物； 所述活性稀释剂为单官能团、双官能团或者多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一 种或至少两种； 所述光引发剂是苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a_羟烷基苯 酮、a-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或者樟脑醌/叔胺中的 任何一种或至少两种。
10.根据权利要求8或9所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：所述 活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
【专利摘要】本发明公开一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用，其结构如下通式（I）所示：（I）其中，（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是R1和R2不同时为甲基；（2）m=0或1，n为0-16的整数，优选n为1-10，最优n为1-5；k=2或3；（3）其中R4选自下列基团：、、、、、。该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点，应用性能优异固化速度快、固化后材料的耐磨性、柔韧性及硬度明显优于现有产品；本发明公开的树脂可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
【IPC分类】C08G73-02, C09D4-02, C09D179-02, C07C271-12, C08G73-04, C07C269-04
【公开号】CN104558596
【申请号】CN201310494829
【发明人】翟效平, 张涛, 李合成, 高峰, 曹雷, 陈裕意, 张顺清
【申请人】乐凯华光印刷科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月21日