一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一种含氮多官能度丙烯酸酯类树脂及 其制备方法和在光固化组合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 辐射固化是指在光(包括紫外、可见光）或高能射线(主要是电子束）的作用下，液 态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度 快（因而生产效率高)、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技 术。任何一个光固化组合物都包括三种主要组分：光引发剂，单体和低聚物(树脂)。
[0003] 光固化体系中的树脂一般都含有可聚合官能团，可以参加固化反应。含有3个或 3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的树脂为多官能团树脂。由于官能团含量 增加，这些树脂与单官能团树脂相比，具有以下特点：（1)光固化速度快；（2)固化产物硬度 大；（3)由于多官能团单体一般分子量较大，因此挥发性低；（4)可以针对使用要求调节某 些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。
[0004] 含氮丙烯酸酯类化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一类比较重要的光固化组分，在光 固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛的应用。光固化组合物中加入含氮丙烯酸酯类化 合物可以增加固化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，特别是在纸张、软质塑料、皮 革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷等方面。传统的含氮丙烯酸酯类化 合物一般都是通过异氰酸酯与带有羟基的化合物进行加成反应合成的。该方法存在两个缺 陷：一是异氰酸酯都有刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比 较大。二是这种合成方法副反应较多，醇类化合物与异氰酸酯可能发生水解反应。原料中 含有的微量水分会与异氰酯根反应形成缩脲结构。聚合物中过多的脲基结构会导致材料氢 键过多，膜层脆性增加，防水性下降。另外，所生成的产物中含有N-H键，存在着很强的氢键 作用，因而产物的粘度普通较大，影响了其应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种含氮多官能度丙烯酸酯树 月旨、制备方法及其应用，该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点， 应用性能优异，且明显优于现有产品；并且，本发明提供一种无刺激性和毒副作用、操作简 单且副反应少的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法；该树脂能用于光固化涂料、油墨、 胶粘剂等各种光固化领域中。
[0006] 本发明中的含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I)所示：
【主权项】
1. 一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I)所示：
其中， (1) 札、R2和R3各自独立地为氢或甲基，但是Ri和R2不同时为甲基； (2) R4为具有2-18个碳原子的直链或支链的k价烷基，其链段中可含有苯环或环烷基 团结构； (3) m=0 或 1，n为 0-16 的整数；k=2 或 3。
2. 根据权利要求1所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤： (1)将式（II)所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III)所示环 碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物与胺类化合物中氮原子的摩尔比为1:1 ;加料完 成后升温，反应温度为60-120 °C，反应结束后，降温，反应生成下式（IV)所示的中间产物：
(IV) (2) 向上述含有中间产物（IV)的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及 带水剂，其中中间产物（IV)与丙烯酸的摩尔比为1: (n+1)?（n+2);加料完成后，升温并在 回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130 °C，反应时间为5-8h，反应结 束后，降温； (3) 向反应釜中加入多元催化剂，其中残留羟基与多元酸的羧基的摩尔比 为1:1 ;加料完成后，升温并在回流状态下反应，反应温度为70-130 °C，当体系酸值小于10 mgKOH/g时，降温； (4) 向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含 氮多官能度丙烯酸酯树脂。
3. 根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述 步骤（2)向上述含有中间产物（IV)的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂 及带水剂，其中中间产物（IV)与丙烯酸的摩尔比为1: (n+1)?（n+2);加料完成后，升温并 在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度78-85 °C。
4. 根据权利要求2所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步 骤中（2)所述带水剂为常用有机溶剂苯、甲苯或环已烷中的任一种，其加入量为中间产物 (IV)与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量10-200%。
5. 根据权利要求2所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步 骤中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁基 对苯二酚、硝基苯或1，1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任一种，其加入量为中间产物（IV)与 丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-5%。
6. 根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述 步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁 基二羟基氯化锡或者强酸性离子交换树脂中的任一种，其加入量为中间产物（IV)与丙烯酸 或甲基丙烯酸的总物质的量的1-8%。
7. 根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：多元 酸^⑶。!^为1，6-已二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3-甲基-1,6-已二酸 中的任一种。
8. -种权利要求1含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含氮多官能度丙 烯酸酯用于光固化涂料、油墨或者胶粘剂各种光固化技术领域。
9. 根据权利要求8所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含氮多官 能度丙烯酸酯用于光固化涂料，含有以下质量百分比组分：活性稀释剂0-80%，含氮多官能 度丙烯酸酯树脂15-90%，光引发剂5-10% ; 其中活性稀释剂是单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任一种或 至少两种，或者是乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或者至少两种； 光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a-羟烷基苯 酮、a-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任 一种或至少两种； 将各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。
【专利摘要】本发明公开一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示： (I)其中，（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，但是R1和R2不同时为甲基；（2）R4为具有2-18个碳原子的直链或支链的k价烷基，链段中可含有苯环或环烷基团结构；（3）m=0或1，n为0-16的整数；k=2或3。该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点，应用性能优异，且明显优于现有产品；并且，本发明提供一种无刺激性和毒副作用、操作简单且副反应少的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法；该树脂能用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
【IPC分类】C09D179-02, C09D4-02, C07C269-04, C08G73-04, C07C271-20
【公开号】CN104558600
【申请号】CN201310494717
【发明人】翟效平, 张涛, 李合成, 高峰, 曹雷, 陈裕意, 张顺清
【申请人】乐凯华光印刷科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月21日