环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适宜使用于运动?休闲用途或产业用途等中所用的纤维增强塑料 的环氧树脂组合物和使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料及纤维增强塑料。
[0002] 本发明基于2012年8月20日在日本申请的特愿2012-181511号主张优先权，在 这里援引其内容。
【背景技术】
[0003] 纤维增强合成材料之一的纤维增强塑料由于质轻、高强度、高刚性，被广泛用于从 运动?休闲用途至汽车或航空器等工业用途。
[0004] 纤维增强塑料中，纤维增强塑料管状体多用于例如钓鱼竿、高尔夫球球杆用杆身、 滑雪杖、自行车车架等运动?休闲用途。近年来，在这些运动?休闲用途中，为了提高使用 时的操作感和打击手感，正寻求纤维增强塑料的断裂韧性的提高。
[0005] 作为纤维增强塑料的制造方法，有使基体树脂含浸于由增强纤维等长纤维形成的 补强材料中而得的中间材料，即，使用预浸料的方法。根据该方法，有容易管理纤维增强塑 料中的增强纤维的含量，同时能较高地设计其含量的优点。
[0006] 作为由预浸料得到纤维增强塑料的具体的方法，可列举例如使用高压釜的成形方 法、冲压成形、内压成形、烘烤成形等。这些方法中为了使普通的预浸料固化，通常需要加热 固化2小时左右。根据包括用于固化的设备或金属模具等的升温降温的时间的各种条件， 在一次成形中，预浸料的固化通常需要2?6小时左右的时间。因此，该加热固化时间成为 成形成本上升的1个原因。此外，为了使产品的大量生产成为可能，正寻求在更低温且更短 时间的条件下能成形的方法。
[0007] 作为使纤维增强塑料在短时间内能成形的方法之一，可列举将以少量能量进行固 化反应的反应活性高的环氧树脂组合物作为基体树脂使用，缩短环氧树脂组合物的固化时 间的方法。然而，树脂组合物的反应活性过高时，在室温下保管期间也会继续固化反应，有 上述树脂组合物的保存稳定性恶化的问题。此外，在短时间内成形的方法的情况下，基体树 脂组合物的固化过早时，成形品内部有产生空隙的情况。特别是烘烤成形（真空袋成形） 等，易在成形品中残存空隙。空隙的产生容易通过降低基体树脂组合物的粘度抑制，但包含 低粘度的基体树脂组合物的预浸料在常温中易发粘，有难以加工作业的缺点。
[0008] 以这样的情况作为背景，正在寻求一种环氧树脂组合物，其在低温且短时间内能 得到成形品，能够制造使预浸料的常温中的作业性和成形时的空隙的抑制并存，且作为基 体树脂使用时，具备优异的机械物性，尤其具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料。
[0009] 作为在较低温且短时间内能成形的预浸料，专利文献1中公开了一种使用环氧树 脂组合物作为基体树脂的预浸料，所述环氧树脂组合物使用双氰胺作为潜在性固化剂，使 用聚乙烯醇缩甲醛作为热塑性树脂弹性体。此外，专利文献2公开了一种使用环氧树脂组 合物的预浸料，所述环氧树脂组合物包含分子内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应 生成物。
[0010] 此外，作为使固化物的断裂韧性提高的方法，已被报告了许多使用包含热塑性树 脂的环氧树脂组合物的方法，例如，专利文献3、4提出了使用添加有聚酰胺系热塑性弹性 体的环氧树脂组合物。此外，专利文献5、6提出了使用添加有嵌段共聚物的环氧树脂组合 物。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本专利特开平11-5887号公报
[0014] 专利文献2 :国际公开第2004/048435号
[0015] 专利文献3 :日本专利特开平08-337707号公报
[0016] 专利文献4 :日本专利特开平9-194611号公报
[0017] 专利文献5 :国际公开第2008/001705号
[0018] 专利文献6 :日本专利特表2003 - 535181号公报
【发明内容】
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 但是，专利文献1公开的预浸料，固化时间还是较长，固化物的断裂韧性也不充 分。
[0021] 专利文献2公开的预浸料虽然在低温下具有充分的固化性，但关于上述预浸料的 固化物的断裂韧性，还处于需要进一步提高的现状。
[0022] 此外，由于专利文献3、4、5和6的技术，其基体树脂的固化时间较长，需要较高固 化温度，因此不符合上述的要求。
[0023] 本发明是鉴于上述背景得到的产物，其课题是提供一种即使在低温下也能在短时 间完成固化，能使预浸料的常温下的作业性和成形时的空隙的抑制并存的环氧树脂组合 物。另外，其课题是得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维 增强塑料。
[0024] 解决课题的手段
[0025] 本发明人进行专心研宄的结果发现，满足以下结构的环氧树脂组合物，相比于以 往的环氧树脂组合物，能在低温且短时间内得到成形品。而且，发现通过使用该环氧树脂组 合物，能够得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维增强塑 料。
[0026] 即，本发明涉及以下内容。
[0027] [1] -种环氧树脂组合物，其包含下述成分（A)、（B)、（C)和⑶；
[0028] 成分（A):分子内具有下述式（1)所示的单体单元的环氧树脂
[0029] 成分⑶：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有下述式⑴所示的 单体单元的二官能团环氧树脂
[0030] 成分（C):三嵌段共聚物
[0031] 成分⑶：固化剂
[0032] [化 1]
[0033]
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物，其包含下述成分（A)、（B)、（C)和（D)， 成分（A):分子内具有下述式（1)所示的单体单元的环氧树脂 成分（B):数均分子量在600以上、1300以下、且分子内不具有下述式（1)所示的单体 单元的二官能团环氧树脂 成分（C):三嵌段共聚物 成分⑶：固化剂。 [化1]
2. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分（B)是双酚型二官能团环氧树脂。
3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物中包含的环 氧树脂的总质量，所述环氧树脂组合物中的所述成分（A)的含量为3?55质量％。
4. 如权利要求1?3的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分（C)是聚（甲基丙 烯酸甲酯）/聚（丙烯酸丁酯）/聚（甲基丙烯酸甲酯）的三嵌段共聚物。
5. 如权利要求1?4的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分（C)是共聚二甲基 丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物。
6. 如权利要求5所述的环氧树脂组合物，所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共 聚物中，相对于所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的总质量，所述二甲基丙 烯酰胺的聚合比例，换算成聚合原料为10?15质量％。
7. 如权利要求1?6的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分（D)是双氰胺。
8. 如权利要求1?7的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分（E)，成 分（E):尿素系固化助剂。
9. 如权利要求1?8的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分（F)，成 分（F) :30°C时为液态的环氧树脂。
10. 如权利要求9所述的环氧树脂组合物，所述成分（F)，分子内不具有所述式（1)所 示的单体单元，且30°C时的粘度在lOOOPa?s以下。
11. 如权利要求10所述的环氧树脂组合物，所述成分（F)是双酚A型二官能团环氧树 脂。
12. 如权利要求8?11的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分（E)是3-苯 基-1，1-二甲基尿素或甲苯双二甲基尿素。
13. 如权利要求1?12的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合 物中所含的环氧树脂的总质量， 所述成分（A)的含量为3质量％?55质量％， 所述成分⑶含量为45质量％?97质量％， 所述成分（A)和所述成分（B)的总量不超过100质量％， 相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所述成分（C)的含量为 4?11质量份， 所述成分（D)是双氰胺，相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所 述双氰胺的含量为1?25质量份。
14. 如权利要求9?12的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合 物中所含的环氧树脂的总质量， 所述成分（A)的含量为3质量％?55质量％， 所述成分（B)的含量为8质量％?55质量％， 所述成分（F)的含量为20?60质量％， 成分（A)、⑶和（F)的总量不超过100质量％， 相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所述成分（C)的含量为 4?11质量份， 所述成分（D)是双氰胺，相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，所 述双氰胺的含量为1?25质量份。
15. 如权利要求13或14所述的环氧树脂组合物，所述成分（D)是双氰胺， 所述环氧树脂组合物中的所述成分（D)的含量为，使相对于所述环氧树脂组合物中的 环氧树脂具有的环氧基的总摩尔数，所述双氰胺具有的活性氢的摩尔数为〇. 6?1. 0倍的 量。
16. 如权利要求1?15的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分（A)为环氧树脂 (X)与胺化合物（Y)反应所得的环氧树脂，所述环氧树脂（X)的每1分子具有平均1. 8? 2. 5个的环氧基，且环氧基当量为500以下，所述胺化合物（Y)的分子内具有至少一个所述 式（1)所示的单体单元。
17. -种膜，由所述权利要求1?16的任一项中所述的环氧树脂组合物形成。
18. -种预浸料，使所述权利要求1?16的任一项中所述的环氧树脂组合物含浸于增 强纤维基材中而得。
19. 一种纤维增强塑料，由所述权利要求1?16的任一项中所述的环氧树脂组合物的 固化物和增强纤维形成。
【专利摘要】本发明涉及包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)的环氧树脂组合物，以及使用该组合物的膜、预浸 料、纤维增强塑料。根据本发明，能够提供即使在低温下也能在短时间内完成固化，且通过作为纤维增强塑料的基体树脂使用，能够得到具有优异的机械物性，特别 是具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料的环氧树脂组合物，和由该环氧树脂组合物形成的膜及预浸料，进一步由该环氧树脂组合物和增强纤维制造而得的纤维增强塑 料。成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂；成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有下述式(1)所示 的单体单元的二官能团环氧树脂；成分(C)：三嵌段共聚物；成分(D)：固化剂。
【IPC分类】C08J5-24, C08L63-00, B29B11-16, C08G59-30
【公开号】CN104583310
【申请号】CN201380043340
【发明人】石本智子, 金子学, 渡边贤一, 福原康裕, 北早苗
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月20日
【公告号】US20150191592, WO2014030636A1