具有非常低浓度的碳纳米填料的复合材料、其制备方法和所述材料的用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及基于聚合物成分（组合物）和非常低含量的基于碳的纳米填料（特别 是碳纳米管）的复合材料、W及其制备方法和其多种用途，所述复合材料显示出改进的机 械性能。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（或CNT)是已知的且具有中空且封闭管状形式的特定晶体结构，其得自 碳。CNT通常由围绕纵轴同屯、排列的一个或多个石墨片层组成。因此，可区分为单壁纳米管 (SWNT)和多壁纳米管（MWNT)。
[0003] CNT是可商购的或可通过已知的方法制备。存在若干种用于合成CNT的方法，特别 是放电、激光烧蚀和化学气相沉积（CVD)。该种CVD方法特别地在于在相对高的温度将碳源 注入到催化剂上，所述催化剂可由负载在无机固体（例如氧化侣、二氧化娃或氧化儀）上的 金属（例如铁、钻、镶或钢）组成。所述碳源可包括甲烧、己烧、己締、己诀、己醇、甲醇、实际 上甚至包括一氧化碳和氨的混合物。
[0004] 从机械的角度来看，与钢相比，CNT在极轻的同时显示出优异的刚度（通过杨氏模 量测量）。此外，它们显示出优异的导电和导热性能，该使得可设想使用它们作为添加剂W 向各种材料（特别是大分子材料，例如热塑性聚合物、弹性体和其它热固性聚合物）赋予该 些性能。
[000引然而，CNT被证明难W处理和分散，该是由于它们的小尺寸、它们的粉末状 (化sty)性质和可能的当它们通过CVD技术获得时的它们的缠结结构，当为了改善制造和 降低残留灰分含量，需要增加它们的质量产率时更加如此。纳米管之间的强的范德华相互 作用的存在对于其分散性和所获得的复合材料的稳定性也是有害的。
[0006] CNT的差的分散性对于它们与它们被引入其中的聚合物基体形成的复合物的特性 具有显著的影响。观察外观，特别是纳米裂纹，其在纳米管的聚集体处形成且导致复合材料 变脆。此外，只要CNT分散不良，则必需增加它们的含量W实现给定的导电率和/或导热率。
[0007] 为此，对于其电性能，如今CNT主要W相对高的含量（通常大于0. 5重量％ )使用。 [000引已知将CNT引入聚合物基体中的技术困难，它们的效果也尚未被完全地研究。
[0009] 为了克服CNT的差的分散性（其能够显著影响它们被引入其中的聚合物基体的特 性），在现有技术中已提出了多种解决方案。在该些中可提及声处理或超声处理，然而声处 理仅具有暂时的效果，超声处理具有部分地切割纳米管和产生含氧官能团的效果，所述含 氧官能团可影响它们的性能中的一些，或者还可W提及接枝或官能化CNT的技术，然而所 述技术显示出如下缺点：通常在能够损害、实际上甚至破坏纳米管的侵蚀性条件下进行。
[0010] 最近，最新的发展已设及如下的母料的制备；所述母料包括W高含量在工业规模 上有效且均匀地分散在聚合物基体中的碳纳米管，所述聚合物基体基于热塑性聚合物、弹 性体或热固性树脂。可提及例如描述该样的制备方法的W申请人公司名义的文献；EP 1 995 274;W0 2010/046606 ;W0 2010/109118 和 wo 2010/109119。
[0011] 包含高含量的碳纳米管的该些母料随后可容易地处理，然后稀释在聚合物基体 中，W形成具有低CNT含量的完全均匀的复合材料，所述复合材料意图用于制造复合物部 件。
[0012] 令人惊讶地，现已发现，W小于0.01重量％的极低含量将基于碳的纳米填料（例 如碳纳米管）引入聚合物基体中使得可改进其机械性能（特别是其拉伸性能），或者可在其 转变成复合物部件期间赋予其新的性能。
[001 引 文献 W0 2004/097852、W0 2005/015574 和 W0 03/085681 描述了基于聚合物基体 和含量可为0.001%至50%的碳纳米管的组合物。它们设及赋予聚合物基体传导性能。在 该些教导中根本没有W小于0. 01 %的基于碳的纳米填料的含量改进复合材料的机械性能 的问题。
[0014] 因此，本发明的目的是提供具有非常低含量的基于碳的纳米填料的复合材料、制 备所述复合材料的方法及其多种用途，所述复合材料显示出改进的机械性能。
【发明内容】
[0015] 更具体地，本发明的主题是包括聚合物成分和基于碳的纳米填料的复合材料，所 述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨締或该些物质W所有比例的混合物， 其特征在于基于碳的纳米填料的重量含量为0,1ppm至99ppm。
[0016] 根据本发明，所述复合材料包括含有聚合物基体的聚合物成分，所述聚合物基体 包括选自W下的至少一种热塑性聚合物：締姪的均聚物和共聚物，例如聚己締、聚丙締、聚 了二締、聚了締和丙締膳-了二締-苯己締共聚物；丙締酸类均聚物和共聚物W及聚（（甲 基）丙締酸烧基醋），例如聚（甲基丙締酸甲醋）；均聚酷胺和共聚酷胺；聚碳酸醋；聚（对 苯二甲酸己二醇醋）；聚（对苯二甲酸了二醇醋）；聚離，例如聚（苯離）、聚（甲醒）和聚 (氧化己締）或聚（己二醇）；聚苯己締；苯己締和马来酸酢的共聚物；聚（氯己締）；含氣 聚合物，例如聚（偏氣己締）、聚四氣己締和聚=氣氯己締；天然橡胶或合成橡胶；热塑性 聚氨醋；聚芳離酬（PAEK)例如聚離離酬（PEEK)和聚離酬酬牌邸）；聚離酷亚胺；聚讽；聚 (苯硫離）；己酸纤维素；聚（己酸己締醋）；和它们的共混物；可能作为与弹性体树脂基础 物的共混物。
[0017] 本发明的另一主题是用于制备包括聚合物成分和基于碳的纳米填料的复合材料 的方法，其包括W下步骤：
[0018] a)将浓缩（富含）基于碳的纳米填料的母料与聚合物基体引入配混设备中，然后 在配混设备中捏合，W获得预复合物，所述预复合物包括按质量计0. 25%至3%的基于碳 的纳米填料；
[0019] b)任选地W附聚固体形式、例如粒料或经研磨的粉末转变预复合物；
[0020] C)将所述预复合物引入聚合物基体中W获得复合材料，所述聚合物基体包括选自 W下的至少一种聚合物；单独的或作为与弹性体树脂挤出物的共混物的热塑性聚合物。
[0021] 根据该方法能够获得的复合材料可包括按质量计0,1ppm至0. 25%的基于碳的纳 米填料，优选按质量计0,1ppm至0. 1 %的基于碳的纳米填料，和更优选0,1ppm至99ppm。
[0022] 本发明的另一主题为根据本发明的复合材料或按照根据本发明的方法能够获得 的复合材料在制造多种复合物产品（例如纱、膜、管、纤维、无纺物、例如织物或拉）中的用 途，所述产品可用于光纤导管，缆线加工，废水或废气或工业用水或工业用气管道，挤出或 模塑的涂层（涂料），通过注塑、挤出、压缩或模塑制造的制品，用在机动车业中（机罩下的 部件、外部或内部部件、密封等），或用在农业领域中、特别是用于保护农业用地（温室和± 壤）。
[002引本发明还适用于具有0,1ppm至99ppm含量的基于碳的纳米填料用于改善聚合物 基体的机械性能（特别是拉伸性能）、同时使根据任何合适的技术（特别是通过注塑、挤出、 压缩、模塑或纤维的纺丝）使其成形为复合物部件容易、和同时在该些复合物部件的制造 期间改善其静电耗散能力的用途，所述基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨 締或该些物质W所有比例的混合物，所述聚合物基体包括选自W下的至少一种聚合物：单 独的或作为与弹性体树脂基础的共混物的热塑性聚合物。
【具体实施方式】
[0024] 复合材料
[0025] 本发明的复合材料包括基于碳的纳米填料和聚合物成分。现将更详细地描述该些 组分。
[0026] 基于碳的纳米填料
[0027] 根据本发明，基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨締或该些物质W 所有比例的混合物。
[002引碳纳米管可为单壁型、双壁型或多壁型。双壁纳米管可特别地如F1址aut等 在化em. Comm. (2003) ,1442中所述地制备。多壁纳米管对于它们的部分