具有撕裂性的热收缩管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟树脂制的具有撕裂性的热收缩管，特别涉及一种管的材质由热 塑性氟树脂构成的具有热收缩性的撕裂管。
【背景技术】
[0002] 撕裂管被用作多种物品使用之前的保护部件。其中氟树脂制的撕裂管，具有氟树 脂所具有的耐热性、耐化学性、斥水斥油性、非黏着性、自润滑性等烃类合成树脂制的撕裂 管所不能得到的特性。
[0003]因此，利用这些特性，被作为精密器械、电子元器件等的保护用管，或者用于将探 针、引导线等导入至体内的医疗器械导入用管等来使用。由于医疗器械导入用管不仅在将 探针等导入至体内后不再需要，而且还存在要保持卫生状态的管理上的问题，因此，将探针 导入至体内后，会将管撕裂并拔出。
[0004]撕裂管被要求能够可靠地保护安装在内部的器械，并且不使用特殊的器具就能够 很容易地撕裂，且保持氟树脂所具有的特性。现有的撕裂管是沿整个长度方向在其表面做 出切口，所以并不能容易地撕裂。因此，日本特开2008-20037号公报公开了，不需要过度的 切口就能够简单撕裂，将四氟乙烯树脂与低分子量的氟树脂的混合物挤压成形的氟树脂制 的挤出管。为了将氟树脂覆盖在探针等器械的表面，需要通过将氟树脂制的热收缩管覆盖 于器械的表面后进行加热，从而使氟树脂制的热收缩管热收缩，但在热收缩管的收缩率较 小的情况下，存在热收缩管与器械的密合不充分，且操作性会恶化的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的课题在于提供一种氟树脂制的撕裂管，其作为氟树脂制的撕裂管，能够 很容易地撕裂，且具有较大的热收缩性，并在安装在器械上时能够通过热收缩而可靠地密 合并覆盖，并且在使用器械时能够很容易地撕裂。
[0006]本发明的课题能够通过如下方案解决：方案1的具有撕裂性的热收缩管，由氟树 脂和与所述氟树脂种类不同的树脂的混合物构成，其特征在于，施加周期30s、振幅10g的 正弦振动应力，以5°C/min的速度进行升温，温度从175°C变化至185°C时的能量损失的变 化量AEloss为正值。
[0007]在所述方案1的管的基础上，通过AEloss进一步为0. 05yJ以上的方案2的管， 能够得到更好的撕裂性和热收缩性。
[0008]在所述方案1的管的基础上，通过50°C的储能模量进一步为lOOMPa以下的方案3的管，能够得到更好的撕裂性和热收缩性。
[0009]本发明的课题能够通过如下方案解决：方案4的具有撕裂性的热收缩管，由种类 不同的多个氟树脂的混合物构成，其特征在于，主氟树脂是由至少3种单体制造的聚合物， 作为构成单体单元，至少包含四氟乙烯和六氟丙烯。
[0010] 在所述方案4的管的基础上，通过主氟树脂，作为构成单体单元，至少包含四氟乙 烯、六氟丙烯和全氟代烷基乙烯基醚的方案5的管，能够得到更好的撕裂性和热收缩性。 [0011] 在所述方案4的管的基础上，通过主氟树脂，作为构成单体单元，至少包含四氟乙 烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，且玻化温度为40°C以上的方案6的管，能够得到更好的撕裂性 和热收缩性。
[0012] 在所述方案4的管的基础上，通过主氟树脂之外的氟树脂为含有四氟乙烯-乙烯 共聚物或者聚偏氟乙烯的方案7的管，能够得到更好的撕裂性和热收缩性。
[0013] 在所述方案4的管的基础上，通过主氟树脂与主氟树脂之外的树脂的配合比的质 量比是98 :2至70 :30的方案8的管，能够得到更好的撕裂性和热收缩性。
[0014] 本发明的课题能够通过具有撕裂性的热收缩管来解决：该具有撕裂性的热收缩 管以四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物为主成分，而且含有四氟乙烯-乙 烯共聚物。所述热收缩管为四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、与四氟乙 烯-乙烯共聚物的配合比的质量比是98 :2~70 :30。
[0015] 本发明的氟树脂制的撕裂管，由于撕裂性和在200°C左右的低温下的热收缩性良 好，所以安装在器械上时，能够与被装体紧密地安装，操作性优良。另外，由于本发明的氟树 脂制的撕裂管能够通过将掺有不同种类的热塑性氟树脂的原料熔融挤压成形来制造，因此 能够得到一种制造容易，撕裂性稳定的氟树脂制的撕裂管。
【附图说明】
[0016] 图1是涉及本发明的DMA测定，用于说明正弦波应力的图。
[0017] 图2是表示将所述正弦波应力施加在样品上时、应力与形变的关系的图。
[0018]图3是实施例1的管的粘弹性图表。
[0019]图4是比较例1的管的粘弹性图表。
[0020] 图5是实施例3的管的粘弹性图表。
【具体实施方式】
[0021] 在日本特开2008-20037号公报中公开了具有撕裂性的热收缩管。然而，其中公开 的管的热收缩率（内径的变化率）仅仅30%左右，非常不充分。
[0022] 本发明的管在200°C左右的低温下的热收缩率能够达40%以上，为此，AEloss> 〇最为重要。AEloss> 0是指在玻化温度附近（低温侧）未断开的分子链聚集态结构， 在150°C以上的高温侧缓缓释放，外力所引起的物体的形变会变大，其意味着，这样的形变 的增大与在高温侧的能量损失增大相关联。另外，从其他角度而言，可以认为本发明的管即 使在200°C附近，既将分子彼此的缠结维持在某种程度上，分子也在某种程度上自由运动， 根据这样的特性，在加热至200°C附近时，容易回到成形时的状态，得到高的收缩率。此处， AEloss是指施加正弦振动应力，以5°C/min的速度使其升温，温度从175°C变化到185°C 时的能量损失的变化量。该测定样不是所述原管本身，而是热熔加压后的管；由于测定样 品经历了热过程，因此不是求出进行热收缩、在200°C附近的能量损失的变化，而是求出更 低温侧的180°C附近的能量损失的变化。现有的管的AEloss为负值。这样的现有产品 在150°C以上的高温侧，分子链的缠结变为几乎消失的状态，难以产生回到成形时的状态的 能力，热收缩率低。由于能够得到更高的热收缩率，优选AEloss为0.05yj以上的情况。 AEloss为0. 2yJ以上的情况，为更优选的形态。AEloss较大地依存于后续说明的"主氟 树脂"的特性。
[0023]本发明的具有撕裂性的热收缩管，在管成形后要进行扩张，如果此时弹性模量太 高，即使扩张也会瞬间回到原来的尺寸，难以得到高的扩张率，结果是，难以得到高的热收 缩率。优选的是在50°C时的弹性模量在lOOMPa以下。
[0024] 作为200°C这样的低温下热收缩率大的主氟树脂的材料，可以例举出四氟乙 烯-六氟丙烯_全氟代烷基乙烯基醚共聚物。此处所说的主氟树脂是指，在种类不同的多个 氟树脂中配合比例最多的树脂。所述共聚物是指向构成四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP) 的单体里，添加了全氟代烷基乙烯基醚单体的三元共聚物，通过全氟代烷基乙烯基醚部分 与其他分子致密缠结，形成分子链的聚集态结构。利用该分子链的聚集态结构，在成形后， 从在100°C时被扩张的状态加热至200°C时，回到成形时的大小的力产生作用。此处，从已 形成了适当的分子链的聚集态结构的观点出发，优选的是四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷 基乙烯基醚共聚物的玻化温度（Tg)为68°C以上。另一方面，作为具有类似的组成的物质， 能够考虑到在作为二元共聚物的四氟乙烯和六氟丙烯里，混合进四氟乙烯-全氟代烷基乙 烯基醚共聚物，但仅将它们混合还不会产生分子级别的缠结，不能期待高扩张时的防破裂 效果。
[0025] 作为主氟树脂的其他材料，可以例举出四氟乙稀、六氟丙稀、与偏二氟乙稀（VDF) 的三元共聚物（THV)。THV是指，在构成FEP的单体里进一步添加了VDF的三元共聚物，但 VDF部分大部极化为正和负，形成以此为起点的分子链的聚集态结构。利用该分子链的聚 集态结构，从成形后在100°C时被扩张的状态，加热至200°C时，回到成形时的大小的力产 生作用。但是，在THV的情况下，需要玻化温度（Tg)为40°C以上，更优选为45°C。在Tg小 于40°C时，由于上述适度的分子链的聚集态结构不能形成，因此不能得到足够的热收缩率。 例如像3M集团的Dyneon公司制造的THV221的Tg为5 °C，3M集团的D