yneon公司制造的 THV610的Tg为34°C那样，现有的THV的Tg较低。在THV的情况下，若提高四氟乙烯的比 率，则会看到Tg升高的倾向。
[0026] 四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚四元共聚物（四元THV) 也有与THV样同的倾向。
[0027] 如上所述，在三元以上的聚合物的情况下，容易形成分子链的聚集态结构，能够达 到本发明的目的。
[0028] 如本发明所示，通过混合含氟三元（四元）共聚物，而能够得到特性优良的、具有 高收缩率的氟树脂制的热收缩管的原因虽然并不明确，但可以认为，三元共聚物中的，例如 四氟乙烯-六氟丙烯中的全氟乙烯醚（PVE)成分增加了分子的缠结，并在高扩张时热收缩 管也变得难以破裂是原因之一。
[0029] 另外，在对如上所述通过本发明而得到的特性优良、具有撕裂性的管的原因进行 探讨时，可以认为是由不同种类的氟树脂的各自分子内的C-H键或者C-F键的长度之差、 或者聚集能之差的差异等而引起的氟树脂间的相溶性所造成的。因此，与主氟树脂组合的 氟树脂只要是：1)熔点接近、2)不相溶、3)与主氟树脂的关系为具有分子内的C-H键或者 C-F键的长度之差、或者聚集能之差的氟树脂即可，没有特别限定。例如，可以例举出四氟乙 烯-六氟丙烯_全氟代烷基乙烯基醚共聚物，与四氟乙烯_乙烯共聚物的组合；THV与聚偏 氟乙烯（PVDF)的组合，但作为与主氟树脂组合的氟树脂不限于此。作为与主氟树脂组合的 树脂，只要1)熔点接近、2)非相溶，那么也可以是氟树脂以外的树脂，但更优选与主氟树脂 的基本构造类似，并在聚集能等方面有差异的氟树脂。
[0030] 作为本发明的一个形态，可以例举出含有四氟乙烯_六氟丙烯-全氟代烷基乙烯 基醚共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物的具有撕裂性的热收缩管，作为另一形态，可以例举 出含有THV与PVDF的具有撕裂性的热收缩管。
[0031] 另外，通过使主氟树脂（例如四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚 物）、与主氟树脂以外的氟树脂（例如四氟乙烯-乙烯共聚物）的配合比的质量比为98: 2至70 :30,能够得到各阶段的热收缩性和撕裂性优良的氟树脂制的具有撕裂性的热收缩 管。而且，优选主氟树脂（例如四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物）与主氟 树脂以外的氟树脂（例如四氟乙烯-乙烯共聚物）的配合比为98 :2至80 :20,更优选95: 5 至 80 :20。
[0032] 本发明的氟树脂制的具有撕裂性的热收缩管在混合进原料后，能够使用缸径20mm 的单轴熔融挤压机，螺杆转速为l〇rpm，通过平面精压法进行管成形。
[0033] 关于温度条件，能够使模具温度为360~400 °C。
[0034] 另外，能够根据树脂的配合比，考虑到成形状态从而通过调节温度，来增大成形时 的稳定性。
[0035] 接下来，能够在成形的氟树脂制的管的内部，通过填充加压氮等进行扩张，赋予热 收缩性。扩张时供给到氟树脂制的管内部的气体压力，能够通过在不损坏各氟树脂制的管 的范围内进行。
[0036] 下面示出实施例、比较例来说明本发明。
[0037] 实施例
[0038] (1)能量损失、弹性模量、tan8
[0039] 通过使用:^少力一工 < 工7夕只工只（BrukerAXSK.K.)公司制造的热机械分析 装置TMA4000的DMA(动态粘弹性）测定，求出粘弹性数据。
[0040] <测定样品>
[0041] 创建方法：用东邦y-制的热压机，在设定温度310°C(其中，在实施例3 中为260°C)、压力200~400N/cm2下对试验管进行熔融加压，之后立即用水冷加压冷却， 获取测定样品。
[0042]尺寸（纵X横X厚度）：20mmX5mmX200 ~400ym
[0043] <样品的固定>
[0044] 卡盘间的距离：15mm.
[0045]〈温度程序〉
[0046] 升温速度：5°C/分
[0047]〈载荷程序〉
[0048] 载荷模式：正弦波的周期载荷（定周期应力）
[0049]偏移值：_3g
[0050]振幅：10g(_3 ~_13g)
[0051]周期：30sec
[0052] ※参照图1
[0053] <分析方法>
[0054] 对于1个周期，将正弦波应力施加在样品时的应力和形变的数据表示在应力-形 变坐标中，则得出如图2所示的椭圆。
[0055] 此处，椭圆的斜率表示弹性模量，椭圆的面积表示能量损失。由应力数据和形变量 据的相位差求出tanS。
[0056] 附带的分析软件，从所测定的数据中，将数据自动分割为每一个周期，并对这些各 周期的粘弹性数据进行计算。
[0057] (2)玻化温度
[0058] 从利用上述的DMA测定的tanS图，求出相当于其峰值的温度作为玻化温度。
[0059] 实施例1
[0060] (样品的制作）
[0061] 准备四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物（三井r1步'7 7 口口少 S力；P(MitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd)制FEP-130J、Tg72°C)与四氟乙稀-乙稀共 聚物（ETFE:旭硝子制C-55AP)的配合比例变化的混合物，使用缸径20mm的2轴挤压机，在 螺杆转速45rpm、模具温度320°C下使各混合物进行颗粒成形后，将该颗粒利用缸径20mm的 单轴挤压机，在螺杆转速l〇rpm、模具温度390°C下利用平面精压法进行管成形，制作为内 径0? 5mm、外径0? 9mm、壁厚0? 2mm的样品。
[0062] (撕裂强度试验）
[0063] 在进行了在不使用器具仅用手能否撕开的检查后，对于仅用手无法撕开的对象， 利用剃刀切出切口后，试验能否从切口部撕裂。对于能撕裂的对象，在长度100mm的样品的 一个末端做出40mm的切口，利用拉伸试验机，以200mm/min的速度进行撕裂，测定此时的最 大的力，作为撕裂强度。
[0064] 另外，在撕裂时，未断裂的撕裂长度作为撕裂直线性。另外，对于同一组成的样品 进行3次测定，求出其加权平均值，如表1所示。
[0065] 表 1
【主权项】
1. 一种具有撕裂性的热收缩管，由氟树脂和与氟树脂种类不同的树脂的混合物构成， 其特征在于， 主氟树脂为至少由三种单体制成的聚合物，作为构成单体单元，至少包含四氟乙烯和 六氟丙烯。
2. 如权利要求1所述的具有撕裂性的热收缩管，其特征在于， 所述主氟树脂，作为构成单体单元，至少包含四氟乙烯、六氟丙烯和全氟代烷基乙烯基 醚。
3. 如权利要求1所述的具有撕裂性的热收缩管，其特征在于， 所述主氟树脂，作为构成单体单元，至少包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，且玻 化温度为40°C以上。
4. 如权利要求1所述的具有撕裂性的热收缩管，其特征在于， 所述主氟树脂之外的树脂含有四氟乙烯-乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯。
5. 如权利要求1所述的具有撕裂性的热收缩管，其特征在于， 所述主氟树脂与所述主氟树脂之外的树脂的配合比为质量比98 :2至70 :30。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种撕裂性良好、在低温下热收缩率高的管。本发明的具有撕裂性的热收缩管，由氟树脂和与所述氟树脂种类不同的树脂的混合物构成，并且当温度从175℃变化至185℃时的能量损失的变化量ΔEloss为正值。
【IPC分类】C08L27-18, C08L27-16
【公开号】CN104693650
【申请号】CN201510018848
【发明人】铃木雅弘, 由利衡平, 三好胜
【申请人】株式会社润工社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2012年11月19日
【公告号】CN103842705A, CN103842705B, EP2749802A1, EP2749802A4, US20140255633, WO2013077452A1