树脂预混合组合物、硬质聚氨酯泡沫用组合物及硬质聚氨酯泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含多元醇和烃类发泡剂的树脂预混合组合物、含有所述树脂预混合 组合物与多异氰酸酯的硬质聚氨酯泡沫用组合物、以及通过使它们反应而得到的硬质聚氨 酯泡沫，所述多元醇含有将下述聚醚多元醇与脂肪酸和/或脂肪酸酯缩合得到的聚醚酯多 元醇，所述聚醚多元醇是通过将3元以上的醇脱水缩合而获得的。
【背景技术】
[0002] 以往，作为硬质聚氨酯泡沫原料的聚醚多元醇是通过使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢 呋喃等环状醚化合物与作为引发剂的活性氢化合物发生开环聚合反应的方法来制造的。因 为环状醚化合物活性高，所以可以在比较温和的条件下反应，从这点来看该方法是优异的， 并且，由该方法制造的聚醚多元醇分子量分布窄，从这点来看该方法也是优异的，然而，由 于环状醚化合物沸点低、毒性也强，因此存在对其的保管及合成时操作困难的缺点。
[0003] 此外，由这些环状醚化合物得到的聚醚多元醇的平均羟基数就反应性质而言并不 比引发剂中的活性氢数高，根据情况也有因反应中的副反应而导致平均羟基数降低的可能 性。因此，特别是在制备要求高羟基数的硬质聚氨酯泡沫用聚醚多元醇时，在上述制造方法 中，必须选择季戊四醇、山梨醇、糖类等具有多个羟基的引发剂。但是，具有多个羟基的引发 剂经常为固体状，存在作为引发剂的操作困难的问题。
[0004] 另一方面，聚醚多元醇还可以通过将醇脱水缩合来制造。在该方法中，通过使用1 分子中含有3个以上羟基的多元醇化合物作为醇，理论上可以增加每1分子聚醚多元醇的 羟基数。作为将所述1分子中含有3个以上羟基的多元醇化合物脱水缩合而得到的聚醚多 元醇，可以举出在碱存在下使丙三醇脱水缩合得到的聚甘油（专利文献1、专利文献2)。此 外，在将聚甘油作为硬质聚氨酯泡沫的多元醇使用时，必须使用缩合度高的聚甘油，但聚甘 油缩合度高时粘度也会非常高，所以难以单独作为硬质聚氨酯泡沫的多元醇使用。因此，开 发了通过不仅使用丙三醇、还使用1元醇或2元醇进行缩合而获得低粘度的聚醚多元醇的 技术（专利文献3、专利文献4)。
[0005] 另一方面，由于作为硬质聚氨酯泡沫的发泡剂一直以来长期使用的氟利昂类 的消耗臭氧潜能值（Ozone depleting potential)、全球升温潜能值（Global warming potential)高，所以其使用受到限制、抑制，以戊烷、异戊烷、环戊烷等为代表的烃类发泡剂 或者水已逐渐被用作为发泡剂。其中，在使用水作为发泡剂的情况下，虽然通过由异氰酸酯 与水反应而产生的二氧化碳导致发泡，但存在因同时生成脲键（urea bond)而导致泡沫变 脆的问题，认为使用烃类发泡剂而得的硬质聚氨酯泡沫是必需的。
[0006] 然而，在使用前文所述的缩合聚醚多元醇制备树脂预混合组合物时，如果使用这 些烃类发泡剂，由于缩合聚醚多元醇的亲水性过高，存在树脂预混合组合物分离、缺乏贮藏 稳定性的问题。
[0007] 另一方面，有报道称，如果为了确保树脂预混合组合物的贮藏稳定性而过分改善 发泡剂与多元醇的相容性，则发泡时导热系数（thermalconductivity)恶化（非专利文献1)〇
[0008] 专利文献1 :日本特开平2-172938号公报
[0009] 专利文献2:日本特开平7-216082号公报
[0010] 专利文献3 :国际公开第2008/053780号小册子
[0011] 专利文献4 :国际公开第2009/131141号小册子
[0012] 非专利文献1 〖Proceedings of the Polyurethanes 1995Conference，p. 292S. Matsumoto等人.
【发明内容】
[0013] 本发明意欲解决前述现有技术所伴有的问题，本发明中，使用不利用环状醚的开 环聚合反应而得到的多元醇来提供树脂预混合组合物，所述组合物即使包含该多元醇与烃 类发泡剂，贮藏稳定性也良好。
[0014] 本发明涉及例如以下的[1]~[11]。
[0015] [1]树脂预混合组合物，其至少包含多元醇和烃类发泡剂，其特征在于，
[0016] 所述多元醇包含使下述聚醚多元醇与脂肪酸和/或脂肪酸酯反应得到的聚醚酯 多元醇⑷，
[0017] 所述聚醚多元醇是通过使包含50摩尔％以上的3元以上的醇的多羟基醇缩合而 获得的。
[0018][2]如上述[1]所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述多元醇包含：
[0019] (1)至少10重量份的所述聚醚酯多元醇（A)，和
[0020] (2)0~90重量份的其他多元醇（其中，（1)与⑵的总量为100重量份）。
[0021] [3]如上述[1]所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述3元以上的醇为丙三 醇。
[0022] [4]如上述[1]所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述多羟基醇为丙三醇。
[0023] [5]硬质聚氨酯泡沫用组合物，其包含上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合 组合物与多异氰酸酯。
[0024] [6]硬质聚氨酯泡沫，其是通过使上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合组合 物与多异氰酸酯反应而得到的。
[0025] [7]如上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚 酯多元醇（A)的羟值为200~600mgK0H/g。
[0026] [8]如上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述聚醚 酯多元醇（A)的粘度在25°C时为50, OOOmPa ? s以下。
[0027] [9]如上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，聚醚醋多 元醇（A)的平均官能团数为3以上。
[0028] [10]如上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述脂肪 酸和/或脂肪酸酯包含50wt%以上的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯。
[0029] [11]如上述[1]~[4]中任一项所述的树脂预混合组合物，其特征在于，所述脂肪 酸和/或脂肪酸酯包含50wt%以上的、碳原子数为10~14的饱和脂肪酸和/或碳原子数 为10~14的饱和脂肪酸的酯化物。
[0030] 根据本发明，能够容易地获得羟基数多、低粘度的聚醚酯多元醇，通过将其与烃类 发泡剂混合，能够制备相容性优异、且贮藏稳定性优异的树脂预混合组合物。该树脂预混合 组合物对于制造硬质聚氨酯泡沫来说是有用的，使用该树脂预混合组合物得到的硬质聚氨 酯泡沫可以用于建材面板、冰箱、冰柜、配管等的隔热材料，住宅、车辆等的结构支撑材料。
【具体实施方式】
[0031] 1.树脂预混合组合物
[0032] 本发明的树脂预混合组合物是至少包含多元醇和烃类发泡剂而成的组合物，所述 多元醇包含使下述聚醚多元醇与脂肪酸和/或脂肪酸酯反应得到的聚醚酯多元醇（A)，所 述聚醚多元醇是通过使包含50摩尔％以上的3元以上的醇的多羟基醇（以全部多羟基醇 为100摩尔％ )缩合而获得的。
[0033] 此外，此处所称的树脂预混合组合物表示用于硬质聚氨酯泡沫的组合物，不含后 文所述的多异氰酸酯。
[0034] (1)多元醇
[0035] [聚醚酯多元醇（A)]
[0036] 在本发明中，聚醚酯多元醇（A)是不利用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋 喃等环状醚化合物的开环聚合反应而得到的用于硬质聚氨酯泡沫的多元醇，包含聚醚酯多 元醇（A)和烃类发泡剂的树脂预混合组合物的贮藏稳定性优异。推定其理由为：通过将聚 醚化合物与特定的脂肪酸缩合得到的聚醚酯多元醇（A)能提高多元醇的疏水性。
[0037] 关于聚醚酯多元醇（A)，通常可通过下述方法获得：使包含50摩尔％的3元以上 的醇的多羟基醇脱水缩合醚化、制备聚醚多元醇，之后使该聚醚多元醇、与脂肪酸和/或脂 肪酸酯脱水缩合酯化而得到。
[0038](聚醚多元醇）
[0039](多羟基醇）
[0040] 对多羟基醇没有特别限定，但沸点为160°C (该温度是反应温度的下限）以上的多 羟基醇是优选的。
[0041] 在本发明中，通过含有3元以上的醇，可获得具有对于用于硬质聚氨酯泡沫的用 途来说足够的官能团数的多元醇。相对于100摩尔％的多羟基醇而言，3元以上的醇通常以 50摩尔％以上的量被包含，从可以将官能团数设定为较高的观点来考虑，优选以70~100 摩尔％被包含，进一步优选以90~100摩尔％被包含。若3元以上的醇低于50摩尔％，则 多元醇的官能团数不够高，在用于硬质聚氨酯泡沫的用途时导致泡沫的收缩。
[0042]作为3元以上的醇，可举出丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、 季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甲基葡糖苷、葡萄糖等，由于使用液态的3 元醇在操作上容易，所以优选使用丙三醇、双甘油，进一步优选使用粘度更低的丙三醇。
[0043] 此外，在本发明中，为了降低多元醇的粘度，作为多羟基醇，其中也可以包含2元 醇。
[0044]2元醇相对于100摩尔％的多羟基醇为50摩尔％~0摩尔％，优选为30~0摩 尔％，进一步优选为10~0摩尔％。
[0045] 作为2元醇没有特别限定，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1，5-戊二 醇、新戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、 1，4-环己二醇、异山梨醇、双酚A、儿茶酚、4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、2-叔丁基氢醌、间苯 二酚、对羟基苯乙醇、1，4_二羟萘、1，4-二羟基蒽醌、聚乙二醇200、聚乙二醇400等。作为 这些2元醇，也可以使用市售品，可举出例如三井化学（株）制ACTOCOL KB-280、ACT0C0L KB-300、ACT0C0L ES-41、ACT0C0L ES-01、ACT0C0L D-280、ACT0C0L D-400 等。
[0046] 这些多羟基醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047]