疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学和聚合物改性技术领域，涉及一种疏水缔合型水溶性黄原 胶及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 黄原胶是由野油菜黄单胞杆菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技 术产生的一种高粘度水溶性微生物胞外多糖。黄原胶是一种重要的高分子多糖聚合物，其 分子量在高达2 X 106_50 X 106g/mol。
[0003] 黄原胶以D-葡萄糖通过0-1，4-糖苷键相连形成主链，主链上每2个葡萄糖残基 上连接由甘露糖，葡萄糖醛酸，甘露糖三个糖分子形成的支链。连在支链上的两个甘露糖分 子分别被乙酰化或丙酮酰化。黄原胶的骨架结构与纤维素类似，但由于黄原胶侧链带部分 电荷，即醋酸盐和丙酮酸盐，所以黄原胶是一种聚电解质。跟一般的聚电解质性质（随盐的 加入，溶液粘度降低）不同，黄原胶水溶液并不符合此特征。据报道，加入单价盐或二价盐， 黄原胶分子链构象能从无序状态转变为有序甚至刚性结构，粘度不受影响甚至有所增加。 另外黄原胶具有独特的剪切稀释性能，当受到剪切力时，溶液粘度迅速下降，而除去剪切力 后，流体又恢复原有粘度，且这种变化是可逆的。作为油田驱替剂时，跟部分水解聚丙烯酰 胺HPAM相比，黄原胶物理化学性质稳定，加工工艺简单，抗盐抗剪切能力强，具有更好的驱 油效果。
[0004] 黄原胶虽然具有上述优点，但在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的 地层温度一般不宜高于60°c，溶液粘度随温度的升高明显下降，另外黄原胶容易被细菌分 解，溶液存放一天以上时，就需加入防腐剂。谢俊等，矿物岩石，2003, 23(2) : 103-107,研 宄了温度对浓度为l〇〇〇mg/L的黄原胶溶液粘度的影响，发现黄原胶溶液的粘度随温度的 升高而下降的趋势明显，当温度从30°C升至87°C时，黄原胶溶液的粘度从34. 5mPa. s降至 9. 5mPas，粘度保持率为27. 5% ;把含有甲醛杀菌剂1000mg/L、浓度为1000mg/L的黄原胶 溶液（未除氧）置于87°C的恒温箱中老化90天后，粘度保持率已从100%降至28. 4%，这 说明黄原胶溶液在高温下的热稳定性较差。中国专利文件CN102134283A公开了一种缔合 型改性黄原胶的制备方法，虽然该技术通过碱催化醚化反应制备，所得缔合型黄原胶显示 出良好的抗热降解性能，用于采油在地层下高温老化90天后粘度由原来的340mPa. s降至 156mPas，粘度保持率高达45. 9%，但其改性剂为含苯环的氯代烃（苄氯），改性黄原胶的降 解产物容易对环境造成很大污染。CN103724443A公开了乳液体系中进行醚化反应制备长链 烷基改性黄原胶的方法，取代度提高，但反应产率和分子量都有待提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用。
[0006] 本发明提供的疏水缔合型水溶性黄原胶，也即改性黄原胶，其制备方法包括如下 步骤：
[0007] 将重复结构单元如式I所示的黄原胶于N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，再与十八烷基 异氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液进行反应，反应完毕得到所述改性黄原胶；
[0008]
【主权项】
1. 一种制备改性黄原胶的方法，包括如下步骤： 将重复结构单元如式I所示的黄原胶于N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，再与十八烷基异氰 酸酯的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液进行反应，反应完毕得到所述改性黄原胶；
所述式I中，M+为Na +、K+或l/2Ca 2+。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶胀步骤中，温度为20-50°C;时间为 6h-24h ； 所述黄原胶与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为lg-9g :120mL ; 所述黄原胶与十八烷基异氰酸酯的质量比为I :1-30 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述十八烷基异氰酸酯的N，N-二 甲基甲酰胺悬浮液中，十八烷基异氰酸酯与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0. 01g-3. Og : 30ml 〇
4. 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为 50-100。。； 时间为2h-20h。
5. 根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤： 在所述溶胀步骤之前，将所述黄原胶进行干燥； 所述干燥具体为真空干燥。
6. 根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤： 在所述反应完毕步骤，将反应体系冷却至室温后，先用丙酮洗涤，收集所得沉淀后再用 乙醇洗涤。
7. 权利要求1-6中任一所述方法制备得到的改性黄原胶。
8. 根据权利要求7所述的改性黄原胶，其特征在于：所述改性黄原胶的表观重均分子 量为300~660万。
9. 权利要求7或8所述改性黄原胶或所述改性黄原胶的水溶液在制备具有耐温、抗盐、 抗老化和抑菌中至少一种性质中的应用。
10. 权利要求7或8所述改性黄原胶或所述改性黄原胶的水溶液在改变地层表面的润 湿性和/或增加原油在水中的分散作用中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用。该改性黄原胶是在DMF为反应介质，通过以十八烷基异氰酸酯为改性剂，利用十八烷基异氰酸酯中的异氰酸酯基团和黄原胶分子中的羟基(-OH)发生反应，向黄原胶分子中引入长烷基链，得到具有表面活性和杀菌性能的疏水缔合型水溶性黄原胶。该方法反应条件温和，原料易得，反应物转化率高，产品后处理方便。疏水缔合型水溶性黄原胶具有更好的耐温、抗盐和抗老化性能；同时疏水缔合型水溶性黄原胶具有更低的表面张力，较低的表面张力可以改变地层表面的润湿性、增加原油在水中的分散作用，使原油的流变性发生改变。
【IPC分类】C08B37-00, C09K8-584
【公开号】CN104761653
【申请号】CN201510145692
【发明人】王小金, 朱玥珺, 刘亚楠, 陈文娟, 唐恩高, 张健, 谭业邦
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月30日