下300rpm机械搅拌24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石O
[0028](3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备
[0029]按照水与甲醇体积比为1: 4的比例，将甲醇与水加入到烧瓶中，按照环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1:4:5: 9 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到上述甲醇与水的混合液中，控制环丙沙星(CIP)的浓度25mol/L，混合体系氮气保护下超声50min ;随后向上述混合液中按照环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’ -亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: 18: 1.5 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA);然后向上述混合液中加入60mg的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声50min混合均匀；随后依次向上述混合液中按照溴化亚铜:N，N，f，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA): 2-溴异丁酸乙醋(EBiB)的摩尔比为1: 1.0: 1.3 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应15h。所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，知道洗脱液中检测不到模板分子，60°C真空干燥。
[0030]本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附试验完成。将25ml环丙沙星溶液加入离心管中，分别向其中加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，恒温水浴中静止，考察溶液初始浓度、接触时间、吸附剂投加量和温度对环丙沙星吸附容量的影响。吸附达平衡后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，溶液中未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测得，计算得吸附容量(q)
[0031]q = [(C0-Ce)V]/W
[0032]C0(ymol/L)和Ce( ymol/L)分别为环丙沙星的初始浓度和平衡时的浓度，V(mL)和W (mg)分别为溶液体积和吸附剂的用量。
[0033]实施例2
[0034]取25ml 初始浓度分别为 5、10、20、30、50、60、80、100、150、200 μmol/L 的 CIP 溶液加入到离心管中，分别加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中静置12h，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，图2所示表明，印迹吸附剂的饱和吸附容量为58.25umol/g高于非印迹吸附剂的26.50umol/g，证明印迹吸附剂存在大量的印迹孔穴，显示出良好的印迹效果。
[0035]实施例3
[0036]取25ml初始浓度为100 μ mol/L的CIP溶液加入到离心管中，加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中分别静置2、5、10、30、45、60、90、120和150min，静置完成后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图3中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，磁性分子印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的吸附性能。
[0037]实施例4
[0038]选择恩诺沙星(ENR)、四环素(TC)为竞争吸附的抗生素类化合物。分别配制溶液浓度为100 μ mol/L上述2种抗生素。取25ml配置好的溶液加入离心管中，分别加入1mg磁性印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中静置2.0h。吸附饱和后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图4中可以看出，印迹吸附剂对CIP有显著的特异性识别，吸附容量明显高于其它抗生素。
【主权项】
1.一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)磁性伊利石复合材料的制备 块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在130-150°c高温下煅烧20-24h，然后伊利石在体积比为1: (2-3)的浓硫酸和浓硝酸中60-70°C回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于50-60°C下烘干得到活化的伊利石粉末； 向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeC1.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇、混合液在在氮气保护下，超声2.0-3.0h，混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，磁力搅拌1.0-2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在180_200°C温度下反应10-12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石， (2)功能化磁性伊利石制备 上述制备的磁性伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液按比例加入三口烧瓶中，在70-90°C下300-400rpm机械搅拌20_24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石， (3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏性吸附剂的制备 将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到甲醇与水的混合液中，混合体系氮气保护下超声30-60min ;随后向上述混合液中加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，然后加入一定量的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声30-60min混合均匀；随后依次向上述混合液中加入溴化亚铜、N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应12-18h，所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，50-60°C真空干燥。2.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:(0.5-1.0):(0.2-0.5): (2.0-3.0): (60-80) (g/g/g/mL)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:(1.0: 1.5-2.5) (g/g)。3.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中磁性伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯质量比为 1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)。4.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1: (3-5): (4-6): (8-10) (mmol /mmol/mmol/mmol);水与甲醇的体积比为:1: (2_4)。5.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’ -亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: (15-20): (1.0-2.0) (mmol/mmol/mmol/mmol)。6.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙醋(EBiB)的摩尔比为 1: (0.6-1.4): (1.2-1.5) (mmol/mmol/mmol/mmol)。7.根据权利要求1-6任一项的制备方法制备得到的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂。8.根据权利要求7的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂用于水环境中环丙沙星(CIP)的识别和富集。
【专利摘要】本发明涉及一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，该方法用溶剂热合成法制备磁性伊利石，并用KH570对磁性伊利石表面进行乙烯功能化修饰，作为基质材料，环丙沙星为模板，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸为功能单体，和N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，溴化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺和2-溴异丁酸乙酯作为引发体系，在甲醇/水的混合体系中制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，并用于水环境中环丙沙星的选择性识别与分离。该方法成本低、制备简单、产物对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力。
【IPC分类】B01J20/28, C08J9/26, B01J20/26, C08F220/54, C08F220/06, B01J20/30, C08F222/38, C02F1/28, C08F292/00, C08F220/28, C08F222/14
【公开号】CN104892867
【申请号】CN201510122802
【发明人】毛艳丽, 罗世田, 王红强, 牛云峰, 焦学然, 陈爱玖, 刘海成, 郭一飞, 王增欣, 陈松涛
【申请人】河南城建学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月16日