一种含双键的改性淀粉、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及淀粉基材料技术领域，进一步地说，是涉及一种含双键的改性淀粉、制 备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 我国存在着大量的不能食用也不能当畜禽饲料的陈化粮，如何将陈化粮进行加工 利用是目前一项重要工作。另一方面，非食用木薯淀粉属于一种经济作物，如何进行深加 工、提高附加值是农村循环经济持续的一条必经之路。淀粉属于生物大分子，将其改性塑化 加工作为材料使用作为具有以下优势：完全生物降解能力，只产生二氧化碳和水，不对环境 产生危害；非石油基物质，可再生，取之不尽。
[0003] 目前对淀粉的改性方法很多，其中接枝改性是最直接、最有效的方法。由于淀粉为 天然大分子聚糖，分子结构复杂，独特的团粒结构和多羟基结构使一般的自由基难以进攻 淀粉分子生成葡萄糖自由基，所以，通用的方法是通过高价金属氧化物对淀粉进行氧化后 获得葡萄糖自由基，但这种方法耗费时间，且葡萄糖自由基具有的高度不稳定性，目前的接 枝淀粉的引发主要依靠高价金属的过氧化盐引发剂或耗能较多的γ射线辐射引发进行接 枝（参见公开号CN1869089, CN101735392A)，公开号CN103554371A公开了一种较为简单的 接枝淀粉的制备方法，但接枝效率较低。由于普通淀粉分子中含有大量的羟基，接枝产物具 有很强的吸水性，难于保存且易于分解。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含双键的改性淀粉、制备方法 及应用。在淀粉中引入可反应的双键，将解决以上问题，提高接枝率。
[0005] 淀粉的接枝共聚物是一类新型的高分子材料，以亲水性、半刚性的淀粉大分子为 骨架。如果含双键的淀粉与其他单体共聚反应，通过引入不同的化学结构的共聚单体，一方 面可以调节接枝共聚物的物理机械性能，另一方面可以易于加工（不需加增塑剂）。该产物 在塑料、橡胶、纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料等方面的具有广 阔的应用前景。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种含双键的改性淀粉。
[0007] 改性淀粉的结构通式为：
[0008]
[0009] 其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、醋键的一种，R 2基团为 氢原子或烷基，较优地，R2为氢原子或甲基。
[0010] 所述改性淀粉的取代度范围为〇. 〇1~2. 5。
[0011] 本发明的目的之二是提供一种含双键的改性淀粉的制备方法。
[0012] 包括：
[0013] 按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应制得所述改姓淀粉：
[0014] 天然淀粉100份，溶剂0~200份，催化剂10~50份，改性剂1~100份，较优地， 溶剂50-100份，催化剂10-20份，改性剂5-20份。
[0015] 包括以下步骤：
[0016] (1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制成的淀粉悬浮液中滴 加催化剂，然后，在10°c~60°C下搅拌0. 5~3小时；
[0017] (2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10°C~60°C下搅拌0. 5~3小时后加 入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉；
[0018] 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类 淀粉或高粱淀粉的至少一种；
[0019] 所述溶剂选自酯类的至少一种；优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一 种；
[0020] 所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种，优选为吡啶、吡咯、乙二胺以及三 乙胺的至少一种；
[0021] 所述改性剂类型为含双键的酸、硅烷偶联剂、异氰酸酯以及含双键的环氧化合物 的至少一种。较优地，改性剂的物质种类为含双键的酸，如丙烯酸；含双键的环氧化合物，如 甲基丙烯酸缩水甘油酯；含双键的异氰酸酯，如甲基丙烯酸异氰基乙酯。
[0022] 本发明的目的之三是提供一种含双键的改性淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田 化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料中的应用。
[0023] 本发明的具有高反应活性双键的变性淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备 上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过红外及高锰酸钾溶液测试可以明显 发现，根据本发明提供的制备方法所获得的变性淀粉含有双键，可与多种单体进行聚合反 应，且淀粉本身的亲水性大幅度降低，可用于进一步制备淀粉接枝聚合物。此外，该发明产 物产率高，残留物易于分离，在热塑性淀粉和全淀粉基塑料的制备方面具有广阔前景。
【附图说明】
[0024] 图1为玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）与实施例1中改性玉米淀粉 的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例1的改性玉米淀粉，曲线B为玉米淀粉（长春大成 玉米开发有限公司生产）。
[0025] 图2为木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）与实施例2中木薯改性淀粉的红 外光谱对比图；其中曲线A为实施例2的改性木薯淀粉，曲线B为木薯淀粉（上海今朝食品 有限公司生产）。
[0026] 图3为马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品有限公司生产）与实施例3的改性马铃 薯淀粉的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例3的改性马铃薯淀粉，曲线B为马铃薯淀粉 (北京雁栖忆霖食品有限公司生产）。
[0027] 图4为红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生产）与实施例4的改性红薯淀粉的 红外光谱对比图；其中曲线A为实施例4的改性红薯淀粉，曲线B为红薯淀粉（常熟市宏新 淀粉有限公司生产）。
[0028] 图5为大豆淀粉（天荃（厦门）食品有限公司生产）与实施例5的改性大豆淀粉 的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例5的改性大豆淀粉，曲线B为大豆淀粉（天荃（厦 门）食品有限公司生产）。
[0029] 图6为玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）的氢谱核磁共振谱图 (IH-NMR)，以二甲亚砜（DMSO)为溶剂。
[0030] 图7为实施例1中的改性淀粉1的核磁谱图（氢谱，1H-NMR)，以DMSO作为溶剂。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0032] 测试方法说明：
[0033] 为了说明改性剂对改性淀粉双键的引入及疏水性变化，将样品加入0.0 lmol/L的 高锰酸钾溶液中，定性地观察颜色变化，同时对改性淀粉进行以下表征：
[0034] 1、通过全反射红外确定改性淀粉中存在双键；
[0035] 2、测定改性淀粉的溶胀势；
[0036] 3、测定改性淀粉的取代度。
[0037] 其中淀粉的溶胀势按下述方法测定：将IOg淀粉置于100mL水中，60°C水浴搅拌 30min，3000rpm离心5min，取出固体称量，计算溶胀淀粉与干基淀粉质量的比值。
[0038] 取代度按下述方法测定：将Ig淀粉置于20ml -定浓度的氢氧化钠溶液中60°C水 浴搅拌24h，滴加酚酞，用一定浓度的盐酸溶液滴定至终点。通过消耗盐酸的摩尔数计算改 性集团的质量份数。
[0039] 通过下列公式计算取代度：
[0041] 其中：162-葡萄糖残基分子量；M-取代基分子量；w% -取代基的质量份数。注： 由于淀粉的结构单元中有3个羟基，其取代度的理论值最大为3。
[0042] 一、改性淀粉的制备
[0043] 实施例1
[0044] 向玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产生产）100份逐步滴加吡啶（国药 集团化学试剂有限公司生产）10份，升温至60°C，充分搅拌1小时后，逐步滴加，滴加后，继 续搅拌1小时。然后，再滴加丙烯酸（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）1份继续搅 拌，反应30min，最后，加入无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥 得改性玉米淀粉（改性淀粉1)。
[0045] 改性淀粉1结构式：
[0046]
[0047] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图1。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
[0048] 实施例2
[0049] 将木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）100份和乙酸乙酯（国药集团化学试 剂有限公司生产）200份混合，降温至10°C，充分搅拌3小时后，逐步滴加吡啶和吡咯（国药 集团化学试剂有限公司生产）1:1混合物50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。然后，再滴 加丙烯酸（国药集团化学试剂有限公司生产）100份继续搅拌，反应30min。最后，加入无 水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗绦，抽滤并干燥得改性木薯淀粉（改性淀粉 2) 〇
[0050] 改性淀粉2结构式：
[0051]
[0052] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图2。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
[0053] 实施例3
[0054] 将马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品有限公司生产）100份和乙酸甲酯（国药集团 化学试剂有限公司生产）50份混合，升温至30°C，充分搅拌混合60min后，逐步滴加乙二胺 (国药集团化学试剂有限公司生产）20份，滴加完成后，继续搅拌60min。然后，再滴加硅烷 偶联剂kh570 (国药集团化学试剂有限公司生产）50份继续搅拌反应30min。最后，加入无 水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性马铃薯淀粉（改性淀 粉3)。
[0055] 改性淀粉3结构式：
[0056]
[0057] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图3。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
[0058] 实施例4
[0059] 将红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生产）100份和乙酸丁酯（国药集团化学 试剂有限公司生产）150份混合，升温至40°C，充分搅拌30min后，逐步滴加三乙胺（国药集 团化学试剂有限公司生产）10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。然后，滴加甲基丙烯酸异 氰基乙酯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）10份继续搅拌反应30min。最后，加入无 水乙醇（国药集团化学试