一步溶剂法制备光催化性能优异的二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，涉及一种具有优异的光催化性能的二氧化钛纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，全球性的环境问题，已经引起了人们的广泛关注。如何解决环境污染问题已经是迫在眉睫的事情，人们正在积极的开发用于治理环境污染的新方法及其新技术。自从1972年，Fujishima等发现二氧化钛可以电解水开始，二氧化钛就引发了研宄热潮。二氧化钛有很高的化学和光学稳定性，低价无毒，还可以防腐蚀，是进行光催化降解和产氢的备选材料。目前广泛应用的二氧化钛纳米粉等存在易团聚、易失活、难回收等缺点；负载型二氧化钛虽然能解决这个难题，但是负载之后，它的吸收光子的能力下降，导致光催化效率降低。因此，研宄具有稳定高效的光催化性能，并且易于回收、固定的二氧化钛纤维材料是非常必要的。二氧化钛纤维具有催化活性高、易回收和再生及可重复使用的优点，解决了二氧化钛纳米粉光催化性能高但是回收难的矛盾。二氧化钛纤维制备简单，批量生产技术成熟化；工艺流程简单，其前驱体的研制可在常温常压下进行，二氧化钛纤维的制备过程和使用过程都不会产生二次污染。
[0003]20世纪80年代开始，二氧化钛纤维的制备已经有多项专利。日本专利文件JP55136126A、JP1246139 A、JP60046927 A等采用钛酸盐脱碱法制备二氧化钛纤维。再比如日本专利文件JP2019569 A、JP4163317 A等采用浸渍法来制备二氧化钛纤维。美国专利文件US4166147 A采用溶胶凝胶法制备二氧化钛纤维。
[0004]采用聚钛前驱体制备二氧化钛的专利已经有不少，但是还存在很多不足。中国专利文件CN1584156A以四氯化钛、乙酰丙酮、三乙胺为原料，甲醇、四氢呋喃为溶剂，两步法合成前驱体聚乙酰丙酮合钛，经过离心甩丝和水蒸汽处理得到二氧化钛纤维。中国专利文件CN1772373A利用钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯为原料，乙醇、四氢呋喃为溶剂，得到聚乙酰乙酸乙酯合钛，离心甩丝和水蒸汽处理得到二氧化钛纤维。中国专利文件CN102286804A利用四氯化钛、醋酸钾为原料，乙醇为溶剂，经过离心甩丝和水蒸汽处理制备了二氧化钛纤维。
[0005]但是，上述二氧化钛纤维的制备方法工艺复杂、反应条件苛刻、原料价格昂贵、反应时间长，获得的二氧化钛质量不高、光催化效果较差。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一步溶剂法制备二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液的方法。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一步溶剂法制备二氧化钛纤维前驱体的方法，包括步骤如下:
[0009](I)按照摩尔比为四氯化钛:水:配体:沉淀分离剂=1: (2.5?3.5): (1.8?3): (1.6?2.3)的比例，分别称取四氯化钛、水、配体、沉淀分离剂，在O?50°C、搅拌条件下加入到溶剂中，反应2?12h，得到二氧化钛纤维前驱体和盐酸盐的混合物，抽滤除去盐酸盐，得到二氧化钛纤维前驱体溶液；
[0010]所述的溶剂为甲醇、乙醇或/和异丙醇；
[0011]所述的配体为乙酰丙酮或者乙酰乙酸乙酯；
[0012]所述的沉淀分离剂为乙二胺、二乙醇胺或/和三乙醇胺；
[0013](2)将步骤(I)所得二氧化钛纤维前驱体溶液在20?50°C减压蒸馏去除溶剂，即得二氧化钛纤维前驱体。
[0014]一步溶剂法制备二氧化钛纤维前驱体纺丝溶液的方法，包括步骤如下:
[0015](i)按照摩尔比为四氯化钛:水:配体:沉淀分离剂=1: (2.5?3.5): (1.8?3): (1.6?2.3)的比例，分别称取四氯化钛、水、配体、沉淀分离剂，在O?50°C、搅拌条件下加入到溶剂中，反应2?12h，得到二氧化钛纤维前驱体和盐酸盐的混合物，抽滤除去盐酸盐，得到二氧化钛纤维前驱体溶液；
[0016]所述的溶剂为甲醇、乙醇或/和异丙醇；
[0017]所述的配体为乙酰丙酮或者乙酰乙酸乙酯；
[0018]所述的沉淀分离剂为乙二胺、二乙醇胺或/和三乙醇胺；
[0019](ii)将步骤(i)所得二氧化钛纤维前驱体溶液在20?50°C减压浓缩至粘度为10 ?50Pa.s ;
[0020]或者，将步骤(i)所得二氧化钛纤维前驱体溶液在20?50°C减压蒸馏去除溶剂，得二氧化钛纤维前驱体粉末，按100:150?600g/ml的比例将二氧化钛纤维前驱体粉末加入到步骤(i)所述溶剂中，减压浓缩至粘度为10?50Pa.s ;
[0021]即得二氧化钛纤维前驱体纺丝溶液。
[0022]一步溶剂法制备二氧化钛纤维的方法，包括步骤如下:
[0023](a)按照摩尔比为四氯化钛:水:配体:沉淀分离剂=1: (2.5?3.5): (1.8?3): (1.6?2.3)的比例，分别称取四氯化钛、水、配体、沉淀分离剂，在O?50°C、搅拌条件下加入到溶剂中，反应2?12h，得到二氧化钛纤维前驱体和盐酸盐的混合物，抽滤除去盐酸盐，得到二氧化钛纤维前驱体溶液；
[0024]所述的溶剂为甲醇、乙醇或/和异丙醇；
[0025]所述的配体为乙酰丙酮或者乙酰乙酸乙酯；
[0026]所述的沉淀分离剂为乙二胺、二乙醇胺或/和三乙醇胺；
[0027](b)将步骤(a)所得二氧化钛纤维前驱体溶液在20?50°C减压浓缩至粘度为10 ?50Pa.s ;
[0028]或者，将步骤(a)所得二氧化钛纤维前驱体溶液在20?50°C减压蒸馏去除溶剂，得二氧化钛纤维前驱体粉末，按100:150?600g/ml的比例将二氧化钛纤维前驱体粉末加入到步骤(a)所述溶剂中，减压浓缩至粘度为10?50Pa.s ;得二氧化钛纤维前驱体纺丝溶液；
[0029](c)将步骤(b)得到的二氧化钛纤维前驱体纺丝溶液在温度为10?35°C，离心甩丝，得二氧化钛前驱体纤维；将二氧化钛前驱体纤维在2?6个大气压和130?180°C条件下预解析处理0.5?1.5h，在蒸汽存在下，以0.5?5°C /min的升温速率升温至450?500 °C，并保温0.5?1h ;关掉蒸汽，然后以2?5°C /min的升温速率升至600?800 °C，保温0.5?5h，即得二氧化钛纤维。
[0030]根据本发明，优选的，步骤(1)、⑴或(a)中所述的配体为乙酰丙酮，所述的沉淀分离剂为乙二胺；
[0031 ] 优选的，所述溶剂的加入总量按体积比为四氯化钛:溶剂=100:400?1000 ；
[0032]优选的，当沉淀分离剂为乙二胺时，原料摩尔配比为四氯化钛:水:配体:沉淀分离剂=1: (2.5?3.5): (1.8?3): (1.6?2.3);当沉淀分离剂为二乙醇胺或三乙醇胺时，原料摩尔配比为四氯化钛:水:配体:沉淀分离剂=1: (2.5?3.5): (1.8?3) (3.2?4.5)；
[0033]优选的，加入溶剂中的温度为20?30 °C。
[0034]根据本发明，步骤(1)、(i)或(a)中抽滤除去的盐酸盐粗品可采用纯水重结晶得到高纯度盐酸盐结晶。
[0035]根据本发明，优选的，步骤(C)中离心甩丝过程中离心速率为10000?30000r/min,用丝孔径为0.1?0.5mm ；
[0036]优选的，所述的蒸汽为乙醇、氨气、水蒸汽或苯等；
[0037]优选的，预解析处理温度为140?170°C ；
[0038]优选的，预解析处理后，在蒸汽存在下以0.5?5°C /min的升温速率升温至5000C，并保温0.5?1h ;然后以5°C /min的升温速率升温至600?800°C，保温0.5?3h，
得二氧化钛纤维。
[0039]根据本发明，步骤(C)中预解析处理后得到的二氧化钛前驱体纤维为聚乙酰丙酮合钛纤维或聚乙酰乙酸乙酯合钛纤维。步骤(2)、(ii)或(b)中得到的二氧化钛纤维前驱体为聚乙酰丙酮合钛或聚乙酰乙酸乙酯合钛。
[0040]本发明制得的二氧化钛纤维的直径为2?5 μπι，比表面积为50?150m2/g，气孔体积为0.15?0.35cm3/g，晶粒的粒径为50?200nm，晶相为锐钛矿或者金红石或者两者共存。
[0041]本发明采用四氯化钛作为钛源，乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等作为配体，甲醇、乙醇、异丙醇等低碳醇作为溶剂，选取乙二胺、三乙醇胺和二乙醇胺作为沉淀分离剂，加入适量水，在一定的温度、搅拌、抽滤和减压浓缩条件下制得聚乙酰丙酮合钛或聚乙酰乙酸乙酯合钛、纺丝溶液以及二氧化钛纤维。本发明采用一步溶剂法制备二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液，是针对多步多种溶剂法的改进；使二氧化钛纤维制备工艺简化、效率提高、成本降低，所得二氧化钛纤维光催化效果明显提高。
[0042]本发明的技术特点及优良效果如下:
[0043]1、本发明用有机弱碱，即乙二胺、三乙醇胺或者二乙醇胺等取代现有技术中的三乙胺或三乙胺盐酸盐溶于甲醇、乙醇和异丙醇得到