液中添加苯甲酯氯（相同公司 制品）2. 81g，在室温条件下揽拌15分钟。向其反应液中添加S己胺（相同公司制品）5ml， 揽拌15小时后，从反应混合物中蒸馈去除溶剂，用二氧化娃凝胶柱色谱法进行分离?精制， 从而W白色粉末的形式得到目标1,8-双（硫代苯甲酸醋）辛烧2. 31g(收率60%)。
[0022] 由反应产物的咱和"C-NMR谱图确认到原料消失和W高纯度得到目标产物。
[0023] 参考例2 (参照非专利文献1) 在室温条件下向容量lOOmL的单口茄形瓶中添加1，8-辛烧二硫醇（东京化成工业公 司制品）0. 93mL和二氯甲烧（相同公司制品）30ml后，向其溶浓中添加冰醋酸（相同公司制 品）1.92mL，在室温条件下揽拌5分钟。向其反应液中添加S己胺（相同公司制品）3.51mL， 揽拌15小时后，从反应混合物中蒸馈去除溶剂，利用二氧化娃凝胶柱色谱法进行分离?精 审IJ，从而W白色粉末的形式得到目标1,8-双（硫代醋酸醋）辛烧1.74g(收率98%)。
[0024] 由反应产物的咱和"C-NMR谱图确认到原料消失和W高纯度得到目标产物。
[00幼 比较例1 (标准例） E-SBR(溶液聚合SBR;日本ZE0N公司制品Nipol1502) 80质量份 BR(日本ZE0N公司制品NipolBR1220) 20 " 二氧化娃（日本二氧化娃公司制品二ッ文シ一;kA曲 50 " 炭黑 5 " (昭和丰卡术ッh公司制品シ3C方号ッ夕N339M) 氧化锋（正同化学公司制品亚铅华3号） 3 W 硬脂酸（日本油脂公司制品） 1 W 防老剂S-13(住友化学公司制品アシテyシ6C) 1 " 硅烷偶联剂（工术二ッ夕?尹少亏公司制品Si69) 4 " 油（昭和シ工瓜石油公司制品工夕乂 h号夕h4号巧 6 " 硫（轻井泽精炼所制品油处理硫） 2 W 含硫的硫化促进剂CZ(S新化学公司制品亏シ屯号一CM-P0) 1 " 硫化促进剂DPG(S新化学公司制品亏シ屯号一D-G) 0.5" 在如上的各配混成分之中，将不包括硫化系（硫化促进剂、硫）在内的各成分用1.化 的密闭式班伯里密炼机混炼5分钟后，取出至密炼机外，使其冷却至室温。接着，向该混炼 物中添加硫化系，用开放式漉进行混炼，得到橡胶组合物。
[0026] 将该橡胶组合物在规定的模具内W160°C加压硫化20分钟，得到硫化橡胶试验 片。针对所得硫化橡胶试验片，进行W下各项目的测定。 粘度；基于JISK6300 使用L形转子，求出口巧粘度MLw(l〇〇°C)，用将标准例作为100的指数来表示 指数越小越好 焦烧时间（T5);基于JISK6300 W125C测定粘度上升5个点的时间（分钟），用将标准例作为100的指数来表示 指数越大，则加工性越良好 Payne'seffectAG;针对所制备的未硫化橡胶组合物，使用形变剪切应力测定 机（a-テ夕y口。一公司制RPA2000)，W160°C硫化20分钟后，测定形变0. 98%的 形变剪切应力G'和形变30.0%的形变剪切应力G'，W佩恩效应的形式算出其差值 G' 0. 98 (MPa) -G' 30. 0 (MPa)，用将标准例作为100的指数来表示 指数越小则佩恩效应越小，表示二氧化娃的分散性越优异 M100、M300、断裂强度、断裂时伸长率；基于JISK6251 由硫化橡胶试验片冲切JIS3号哑铃状试验片，W拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验， 在室温下测定硫化橡胶试验片的100%模数（M100)、300%模数（M300)、断裂强度（TB)和断 裂时伸长率巧B)，均用将标准例作为100的指数来表示 指数越大则模数、强度、伸长率越良好。
[0027] 实施例1~3 在比较例1中，向橡胶组合物中进一步添加0. 25质量份（实施例1)或0. 5质量份（实 施例2)的1,8-双（硫代苯甲酸醋）辛烧并使用。另外，在比较例1中，向橡胶组合物中进 一步添加0. 5质量份（实施例3)的1，8-双（硫代醋酸醋）辛烧并使用。
[0028] 比较例2 在比较例1中，向橡胶组合物中进一步添加0.5质量份硅烷偶联剂佑E东京シy3 - シ公司制品NXTsilane)并使用。
[0029] W上的各实施例和比较例中得到的结果示于下表。
【主权项】
1. 分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其中，相对于分子中具有可交联硫的双 键的橡胶100质量份，配混有炭黑1~1〇〇质量份和炭黑以外的无机填充剂10~150质量份中 的至少一种、含硫配混剂0. 1~50质量份和两末端基进行了硫酯化的烃化合物0. 1~30质量 份。2. 权利要求1所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其中，两末端硫酯化 烃化合物为通式〔I〕或〔II〕所示的烃衍生物，其中，A为的亚烷基或氧亚烷基、芳基或被芳基取代了的亚烷基即2价或3价的 基团，&、R2、R3、R4、R5是彼此相同或不同的C 的亚烷基或氧亚烷基、芳基、芳烷基、羟基、 氨基、卤素基团或氢基。3. 权利要求2所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其中，通式〔I〕所示 的两末端硫酯化烃化合物为1，8-双（硫代苯甲酸酯）辛烷和/或1，8-双（硫代醋酸酯） 辛烷。4. 权利要求1所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其中，炭黑以外的无 机填充剂为二氧化硅。5. 权利要求4所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其还配混有不含硫的 硅烷偶联剂1~15质量份。6. 权利要求1所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其中，含硫配混物为 硫、含硫的硫化促进剂或含硫的硅烷偶联剂。7. 权利要求1所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其用作充气轮胎的部 位的成形材料。8. 权利要求7所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其用作充气轮胎的胎 圈、胎边、轮带、气密层、胎体和撑轮圈中的至少一种部位的成形材料。9. 充气轮胎，其是将权利要求7或8所述的分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物 进行成形、硫化而得到的。
【专利摘要】分子中具有可交联硫的双键的橡胶组合物，其中，相对于分子中具有可交联硫的双键的橡胶100质量份，配混有炭黑1~100质量份和炭黑以外的无机填充剂10~150质量份中的至少一种、含硫配混剂0.1~50质量份和两末端基进行了硫酯化的烃化合物0.1~30质量份。该橡胶组合物实质上不会降低未硫化物的加工性、硫化物的硫化物性，能够赋予强韧性优异的硫化物、例如充气轮胎的胎圈、胎边、轮带、气密层、胎体和撑轮圈中的至少一种部位。
【IPC分类】C08K3/00, C08K5/36, C08K3/36, B60C5/14, C08L21/00, C08K3/04, B60C1/00, C08K3/30
【公开号】CN104995250
【申请号】CN201380065281
【发明人】田边祐介
【申请人】横滨橡胶株式会社
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2013年12月13日
【公告号】DE112013005994T5, US20150329708, WO2014092181A1