联苯等两个或多个苯环以单键直接 相连而成的基团、以及萘环、蒽环、菲环等两个或多个苯环稠合而成的基团。作为所述C6 2。 芳环，更优选苯环和联苯。
[0060] 在本说明书的上下文中，术语"C4 2。杂芳环"指的是具有4-20个环上碳原子和1-3 个选自氧、硫和氮的环上杂原子的芳香族烃环。作为所述C42。杂芳环，比如可以举出呋喃 环、噻吩环、吡咯环、噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环、咪唑环、苯并咪唑环、三嗪环、三唑环、 吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚环、喹啉环、蝶啶环和吖啶环等，其中优选呋喃环、噻 吩环、咪唑环、吡啶环和吲哚环等。
[0061] 在本说明书的上下文中，术语"c2 2。杂环"指的是前述的C3 2。环烷烃环或C3 2。环 烯烃环的至少一个环上碳原子被氧原子、硫原子或氮原子代替后的基团。作为所述C2 2。杂 环，比如可以举出哌啶环、哌嗪环、氮杂环己烯环、二氧五环环、二氧六环环、四氢呋喃环、氧 杂环丁烷环、吖庚环环、吡咯啉环、四氢吡啶环、四氢吡唑环、吡唑啉环、吡喃环、噻喃环、四 氢吡咯环、四氢噻吩环、氮丙啶环、四氢吡喃环、四氢噻喃环和吗啉环等，其中优选哌啶环、 四氢呋喃环、四氢吡喃环等。
[0062] 在本说明书的上下文中，术语"组合基团"指的是两个或多个C32。环烷烃环经由 单键或连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个C3 2。环烯烃环经由单键或者连接基团 彼此键合而形成的基团、两个或多个C6 2。芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基 团、两个或多个C4 2。杂芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个C2 2。 杂环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、或者C3 2。环烷烃环、C3 2。环烯烃环、 C6 M芳环、C42。杂芳环和C2 2。杂环中的两个或多个通过彼此稠合或经由单键或连接基团彼 此键合而形成的基团。作为该组合基团，比如可以举出环己基苯、苯基噻吩、苯并吗啉、苯基 吗琳、环己烯基环戊烧、蔡基降冰片烧、苯基金刚烧、苯基咲喃、苯基环丁烧、苯基批嚷、苯基 吡咯、环己烯基金刚烷、环己基氧杂环丁烷、环己基吗啉、环己基异噁唑、苯基异噁唑、金刚 烷基异噁唑、降冰片烯基环己烷、降冰片烯基苯、环己基环己烷、环己甲基环己烷、噻吩基噻 吩、吡咯基吡咯、吡咯烷基吡咯、苯甲基苯、苯氧基苯、苯硫基苯、苯甲氧基苯、苯甲氧基亚甲 基苯、苯乙烯基苯、苯乙烯基亚甲基苯、苯氨基苯、苯氨甲基苯、环己甲氧基环己烧、苯甲氧
[0065] 在本说明书的上下文中，术语"连接基团"指的是结构中含有两个未键合键（半 键）的任何基团，比如可以是-0- ;-S-「NV，其中札是!1或C1 4直链或支链烷基，优选氢或 甲基；任选取代的C1 6直链或支链亚烃基，优选任选取代的C1 4直链或支链亚烷基、任选取 代的C2 4直链或支链亚烯基或者任选取代的C2 4直链或支链亚炔基，更优选任选取代的C1 4直链或支链亚烷基；或者这些连接基团的任意组合，比如-0-CH2-、-0-CH2-0-、-O-CH 2-CH2-C H2-、-O-CH2-CH2-CH2-S-、-CH 2-CH2-CH2-NH-、-CH2-CH2-CH 2-S-、-O-CH = CH-CH2-、-O-CH = CH- CH2-O-^-O-CH2-CH2-CH2-NH-,-O-CH 2-O-CH2-CH2-^-O-CH2-O-CH 2-Ch2-O-,-O-CH2-NH-CH2-CH 2-O- 等，但-0-、-S-和-NR1-与自身或彼此直接键合的情况除外。作为所述连接基团，优选-0-、 任选取代的C1 4直链或支链亚烷基或其任意组合，但-0-与自身直接键合的情况除外。 [0066] 在本说明书的上下文中，术语"含氨流出物"指的是在本发明的腈的制造方法（尤 其是第一步骤）中在反应进行过程中从反应体系中作为副产物或者未反应的原料排出的 含氨的气态或液态物料（比如含氨冷凝水、含氨废水和含氨尾气等）。
[0067] 最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等 都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0068] 本发明涉及一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下所述的第一步骤和第二步 骤。
[0069] 根据第一步骤，在连续供应氨源的情况下，使羧酸源与所述氨源在从Tl至T2的反 应温度Ta下接触0. 01-2. 5小时的反应时间，获得酰胺中间产物，其中Tl是所述羧酸源在1 标准大气压下的熔点和温度值KKTC中的较大者，T2是所述脂肪族多元羧酸在1标准大气 压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2 > T1。优选的是，T2-T1彡1(TC。
[0070] 根据本发明，所述羧酸源选自脂肪族多元羧酸、所述脂肪族多元羧酸的C14直链或 支链烷基酯（优选甲酯）或者所述脂肪族多元羧酸的酸酐。这些羧酸源可以单独使用一种， 也可以两种或多种组合使用。
[0071] 根据本发明，作为所述脂肪族多元羧酸，比如可以举出如下结构的化合物。
[0072]
[0073] 其中，基团(
为单键、任选取代的η价脂肪族烃链、任选取代的η价C3 2。环 烷烃环、任选取代的η价C3 2。环烯烃环、任选取代的η价C6 2。芳环、任选取代的η价C4 2。杂 芳环、任选取代的η价C2 2。杂环或者任选取代的η价组合基团。
[0074] 根据本发明，在基团I
为单键或任选取代的η价脂肪族烃链时，η个基团R 各自独立地为单键或任选取代的2价脂肪族烃链，而在基团I
L为其他定义时，η个 基团R各自独立地为任选取代的2价脂肪族烃链。
[0075] 根据本发明，这里所述的脂肪族烃链、C3 2。环烷烃环、C3 2。环烯烃环、C6 2。芳环、C4 2。 杂芳环、组合基团和C2 2。杂环如前文所述定义。
[0076] 根据本发明，各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自C115(优选C19，比如C 13)的 饱和或不饱和的直链或支链烃链。
[0077] 根据本发明，各定义中的脂肪族烃链优选各自独立地选自C1 15(优选C19，比如 C1 3)直链或支链烷烃链、C2 15 (优选C2 9，比如C2 3)直链或支链烯烃链或者C2 15 (优选C2 9， 比如C2 3)直链或支链炔烃链，更优选各自独立地选自C1 15 (优选C1 9，比如C1 3)直链或支链 烷烃链或者C2 15 (优选C2 9，比如C2 3)直链或支链烯烃链。
[0078] 根据本发明，当所述脂肪族烃链的碳原子数为2以上且在其分子链中包含C-C单 键时，任选进一步在该C-C单键的两个碳原子之间插入一个间隔基团：-0_、-S-或-NR1-, 其中R1是H或C1 4直链或支链烷基，优选氢或甲基。该C-C单键的数量可以是一个，也可 以是多个，比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个。比如，所述脂肪族烃链 为CH3-CH2-CH2-CH3(为了方便说明起见，未表明其价态）时，在其分子链包含的一个C-C 单键的两个碳原子之间插入一个〇后可以获得CH3-O-CH2-CH2-CH 3、CH3-CH2-O-CH2-CH3和 CH3-CH2-CH2-O-CH3等，在两个C-C单键各自的两个碳原子之间分别插入一个0后可以获得 CH3-O-CH2-O-CH2-CH3、CH 3-CH2-O-CH2-O-CH3 和 CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 等，在三个 C-C 单键各自 的两个碳原子之间分别插入一个〇后可以获得CH3-0-CH2-0-CH2-0-CH 3。
[0079] 根据本发明，η是2至10的整数，优选2至5的整数，更优选2至4的整数，进一 步优选2或3。
[0080] 根据本发明，在基团I
为单键时，η只能为2。此时，所述多元羧酸为用 H00C-R-R-C00H表示的化合物，其中各个基团R的定义如前所述。在两个基团R均为单键 时，所述多元羧酸为乙二酸。
[0081] 根据本发明，作为所述羧酸源，前述的脂肪族多元羧酸可以单独使用一种，也可以 两种或多种组合使用。
[0082] 根据本发明，所述羧酸源可以是生物来源的，比如可以举出天然的多元羧酸或者 作为工业（比如油脂工业）副产品的（混合）多元羧酸产品等，只要其所含的杂质或者杂 质水平使目标腈收率的降低不超过5%即可。
[0083] 根据本发明，所述羧酸源在所述反应温度Ta下优选呈现为熔融状态或者液体状 态。鉴于此，所述脂肪族多元羧酸、所述脂肪族多元羧酸的C1 4直链或支链烷基酯或者所述 脂肪族多元羧酸的酸酐优选具有等于或小于所述反应温度Ta(-般最高为315°C )的熔点 (1标准大气压下测定）。本领域技术人员可以通过查阅相关技术手册或者通过常规测定方 法获知这些羧酸源在1标准大气压下的熔点（以及所述脂肪族多元羧酸在1标准大气压下 的沸点、升华温度和分解温度等），因此本文在此不再赘述。
[0084] 根据本发明，作为所述使羧酸源与氨源接触的方式，比如可以举出向预先熔融的 羧酸源中连续通入气态形式的氨源的方式。
[0085] 根据本发明，所述氨源如前文所述，其中优选氨气或者汽化的氨水，特别是工 业废氨气或者汽化的工业废氨水。此时所述氨源的氨含量比如可以是20-99. 9wt %、 25-99. 9wt%、40-99. 9wt%、60-99. 9wt%、75-99. 9wt%、85-99. 9wt%或者 95-99. 9wt%，其 余则是前文所述的惰性稀释剂等。
[0086] 根据本发明，在所述第一步骤的整个过程中连续供应（通入）所述氨源。作为此 时所述氨源的（总体）用量，只要能够实现本发明预定的腈收率即可，并没有特别的限定。 比如根据实际反应情况，以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比最低可以 为1 : 20、1 : 30、1 : 40或者1 : 50等，最高以不导致氨源的过度浪费为准，比如可以为 1 : 500、1 : 400、1 : 300、1 : 200、1 : 100 或者 1 : 80 等，但有时并不限于此。
[0087] 根据本发明，所述第一步骤在开放式反应体系（比如开放式反应釜）中进行。氨 源在连续供应至所述反应体系（含有熔融的羧酸源）的同时，含氨流出物被连续排出所述 反应体系。根据本发明优选的是，将所述含氨流出物（优选经过浓缩或干燥后）循环供应 到所述第一步骤中作为所述氨源的补充或一部分。如此可以相应减少供应至所述第一步骤 的新鲜氨源的用量，由此提高氨原料的利用率，并实现含氨流出物（比如含氨废水和含氨 尾气）的有效循环利用。
[0088] 本发明的发明人发现，所述第一步骤即使不使用催化剂也能够良好地进行。因此， 根据本发明一个优选的实施方式，所述第一步骤不使用本领域中进行羧酸氨化法时通常使 用的任何催化剂。
[0089] 根据本发明，所述第一步骤的反应时间优选为0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或 者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时或者更短的时间。
[0090] 根据本发明，在所述第一步骤结束后，立即停止所述氨源的供应。
[0091] 根据本发明，所述第一步骤结束后，所获得的酰胺中间产物可以直接作为原料进 行第二步骤，也可以在暂存等后再进行第二步骤。或者，虽然并不必要，所获得的酰胺中间 产物也可以利用稀氨水等进行洗涤，以除去可能残留的未反应的羧酸源。
[0092] 根据本发明，所述第一步骤和第二步骤可以在同一个反应容器中进行，也可以在 不同的反应容器（比如串联式反应容器）中进行，并没有特别的限定。在同一个反应容器 中进行时，在所述第一步骤结束后，不出料所述酰胺中间产物，将第一步骤的反应条件直接 改变为第二步骤的反应条件（如下所述）即可，由此降低该制造方法的生产成本和生产复 杂度。
[0093] 根据所述第二步骤，停止供应所述氨源，将第一步骤获得的所述酰胺中间产物 在从T3至T4的反应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时的反应时间，其中T3是所述酰胺 中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值220°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物 在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 > T3。优选的是， T4-T3 彡 1(TC。