光学材料组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光学材料组合物，特别涉及一种耐高温且抗黄变的光学材料组合 物及其用途。
【背景技术】
[0002] 随着手机相机模组微型化与低价化的趋势，晶圆级相机（Wafer Level Camera， WLC)技术的出现备受关注。藉由晶圆级的制造技术，相机模组的尺寸可由传统高度3至5mm 降至2至2. 5mm ;若材料能耐高温更可节省30%至50%的制造成本。
[0003] 晶圆级相机技术将光学元件制造提升至晶圆层级，其使用可回流焊（reflow)的 材质作为镜头的镜片（lens)，并利用了半导体的制程技术及影像感测光学元件的设计与制 造技术，而发展出晶圆级相机镜头（Wafer Level Lens)。晶圆级相机镜头系以半导体技术 在一片晶圆片上制造数千个以上镜片，并利用晶圆级封装技术将这些镜片在晶圆上排列与 结合后，切割为独立的镜头单元（lens cube)。晶圆级相机技术不仅将元件少量化、制程简 单化、生产大量化，也降低了生产成本。
[0004] 由于晶圆级相机模组采用回流焊接法安装，因此所使用的镜片材料须具有与玻璃 材料类似的特性，即可耐高温与可回焊（reflowable)。目前手机用相机模组所使用的塑 胶镜片多是利用塑胶射出方式生产，耐热性较低，故其无法适用于晶圆级相机模组制程，所 以，对于晶圆级相机模组來说镜片材料耐热性的提升便是一重要课题。
[0005] 另外，由先前文献已知（如TW201211078)，热可塑性树脂会因加热成型时的高温 或因长期的使用产生黄变现象。因为黄变会影响光学材料（例如镜片）的可用度与可靠度， 故光学材料中常需克服材料黄变的问题。
[0006] 关于抑制黄变，目前已知有添加抗氧化剂的方法。前述抗氧化剂包含下述二种类 型：捕捉产生的自由基并使其无效化的自由基捕捉剂、及将产生的过氧化物分解成惰性物 质而抑制新的自由基产生的过氧化物分解剂。前述自由基捕捉剂主要为受阻酚类化合物及 受阻胺系化合物，过氧化物分解剂主要为磷系化合物。
[0007] 然而，据TW 201211078(A)所述，磷系化合物黄变抑制效果小，在高温（例如约 260°C )加工条件下（如以回流方式焊接），难以充分抑制黄变，尤其使用于光学构件（如镜 片）材料时，其黄变抑制效果完全不足，因此不适用于晶圆级相机模组的镜片材料。
[0008] 另，据TW 201238977(A)所述，仅使用苯酚类抗氧化剂的长期抗氧化效果并不充 分，将苯酚类抗氧化剂与磷系抗氧化剂并用则可提高抗氧化效果的持续性；然而，此等抗氧 化剂对于在高温（例如约260°C )加工条件下（例如回焊（reflow)方式焊接（Soldering) 的抗氧化效果并不足够，特别是使用于光学构件（例如透镜）材料时，其黄变抑制效果更是 完全不足，因此亦不适用于晶圆级相机模组的镜片材料。
[0009] 另一方面，当上述自由基捕捉剂的添加量足以发挥黄变抑制效果时，由自由基捕 捉剂所产生的自由基聚合的抑制作用，会使组成物本身的硬化程度降低，进而使所得硬化 物的韧性降低。此乃因为高分子材料在高温时会产生分子链断链进而产生自由基，而这些 自由基会与其周围的其他分子链进行反应且造成分子链断链，进而产生新的自由基。此不 断反应的结果，造成高分子材料的分子链变短，机械性质降低，材质变色或变黄。
[0010] 有鉴于此，本发明提供一种耐高温且抗黄变的光学材料组合物，有效解决先前技 术中存在的问题。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种光学材料组合物，其包含：a)丙烯酸酯类材料；b)抗 黄变剂；和c)引发剂；其中所述抗黄变剂选自磷系无机酸、磷酸酯及其组合。
[0012] 在一个【具体实施方式】中，该丙烯酸酯类材料包含丙烯酸酯类单体。
[0013] 在一个【具体实施方式】中，该丙烯酸酯类单体包含至少约5重量％的多官能基丙烯 酸酯类单体。
[0014] 在一个【具体实施方式】中，该丙烯酸酯类材料还包含丙烯酸酯类寡聚物。
[0015] 在一个【具体实施方式】中，该抗黄变剂选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、次磷酸、次磷酸 盐、烷基系磷酸酯、芳香系磷酸酯及其组合。
[0016] 在一个【具体实施方式】中，该组分a)的用量以组合物总重量计为约70%至约 99. 9%;该组分b)的用量以组合物总重量计为约0.01%至约6%;该组分c)用量以组合物 总重量计为约0. 01 %至约10%。
[0017] 在一个【具体实施方式】中，该组合物还包含：d)抗黄变增效剂，其中，所述抗黄变增 效剂选自硫醇化合物、酚类化合物或其组合。
[0018] 在一个【具体实施方式】中，其中该组分d)的用量以组合物总重量计为约0. 005%至 约8%之间。
[0019] 本发明还提供所述的光学材料组合物的用途，即用于晶圆级相机的制程中。
[0020] 本发明还提供一种晶圆级相机镜片，其由如本发明所述的光学材料组合物形成。
[0021] 本发明还提供所述的光学材料组合物的用途，即用于制备晶圆级相机镜片。
[0022] 本发明的有益效果包括：
[0023] a)本发明组合物适用于晶圆级相机镜头或晶圆封装制程中，因其具有与玻璃材料 类似的光学特性，且有可耐高温与可回流焊的特性，亦具有抗黄变的充分效果，以便于系统 厂做SMT自动化组装与零件化管理；
[0024] b)本发明光学材料组合物，其中该丙烯酸酯类单体包含至少约5重量％的多官能 基丙烯酸酯类单体，可进一步提供架桥作用，降低析出现象。
【具体实施方式】
[0025] 为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
[0026] 术语"约"意谓如由一般熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地 视如何量测或测定该值而定。
[0027] 本发明提供一光学材料组合物，其包含：a)丙烯酸酯类材料；b)抗黄变剂，选自 磷系无机酸、磷酸酯及其组合；及c)引发剂。该光学材料组合物适用于晶圆级相机模组的 镜片材料，具有可耐高温与可回流焊的特性，使得模组可采用回流焊接法安装，简化组装工 程。
[0028] 根据本发明所述的光学材料组合物，其固化后穿透度大于90%，较佳为固化后穿 透度大于93%。
[0029] 本发明组合物适用于晶圆级相机镜头或晶圆封装制程，例如，可在基材上注入本 发明可固化的光学材料组合物并将其固化形成镜片。本发明的光学材料组合物较佳具有约 20cps至约1700cps的粘度，上述粘度可以包括其范围内任意数值。根据本发明一个实施 方式，所述光学材料组合物的粘度可为25cps、50cps、100cps、500cps、lOOOcps、1500cps或 1600cps，或在这些数值中任意两个数值作为端点构成的范围之内。一般而言，若所述粘度 太小（例如小于20cps)，可能导致溢胶情形发生；但粘度太大（例如大于1700cps)则会导 致气泡产生。
[0030] 根据本发明一个实施方式，本发明光学材料组合物中的丙烯酸酯类材料包含丙烯 酸酯类单体作为主要成分。此实施方式中，丙烯酸酯类单体的用量并无特殊限制，较佳可达 丙烯酸酯类材料总重量的1〇〇%。根据本发明另一个实施方式，本发明光学材料组合物中的 丙烯酸酯类材料包含丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类寡聚物。此实施方式中，丙烯酸酯类单 体的用量以丙烯酸酯类材料总重量计较佳为约50%至约99. 9%，更佳为约55%至约95%; 该丙烯酸酯类寡聚物的用量以丙烯酸酯类材料总重量计较佳为约〇. 1%至约50%，更佳为 约5%至约45%。
[0031] 所述丙烯酸酯类单体可为单官能基或多官能基丙烯酸酯类单体，本发明光学材料 组合物中，该单-或多-官能基丙烯酸酯类单体具有调整组合物粘度的作用。其中多官能 基的丙烯酸酯类单体可进一步提供高密度架桥作用，于固化后可形成具有高交联度的光学 材料。
[0032] 本发明光学材料组合物中，所述单官能基丙烯酸酯类单体包含具有一个可聚合的 不饱和基团的丙烯酸酯类单体，较佳为具有一个乙烯性不饱和基团的丙烯酸酯类单体，更 佳为具有一个丙稀酸酯基团（acrylate group)的丙稀酸酯类单体。所述多官能基丙稀酸 酯类单体为具有至少二个可聚合的不饱和基团的丙烯酸酯类单体，较佳为具有至少二个乙 烯性不饱和基的丙烯酸酯类单体，例如但不限于具有三个丙烯酸酯基团以上的丙烯酸酯类 单体。
[0033] -般而言，为方便操作，射出成型的光学材料组合物无交联或交联度较低，因此耐 高温和耐形变能力普遍不佳。在本发明一个实施方式中，为避免交联密度不足，多官能基丙 烯酸酯类单体的用量以丙烯酸酯类单体总重量计至少约5 %，可进一步提供架桥作用，降低 析出现象。多官能基的丙烯酸酯类单体的用量以丙烯酸酯类单体总重量计，较佳为约10% 至99. 6%，更佳为约15%至99. 5%。交联度提高可进一步改良耐热性及机械性（例如较高 的硬度、耐化性等），使光学材料组合物不但可适用于180°C以上的回流焊（reflow)高温制 程，更适用于260°C以上甚或300°C以上的回流焊高温制程。
[0034] 上述丙烯酸酯类单体的种类例如但不限于：（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯 酸酯类单体或其混合物，较佳为（甲基）丙烯酸酯类单体。
[0035] 适用于本发明的单官能基（甲基）丙烯酸酯类单体可选自，但不限于，甲基丙烯酸 甲酯（methyl methacrylate ;MMA)、甲基丙稀酸丁酯、2-苯氧基乙基丙稀酸酯（2-phenoxy ethyl aery late)、乙氧基化 2_ 苯氧基乙基丙稀酸酯（ethoxy lated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2_ 乙氧基乙氧基）乙基丙稀酸酯（2-(2_ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、 环三轻甲基丙焼甲缩酸丙稀酸酯（cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、 β -羧乙基丙稀酸酯（β -carboxyethyl acrylate)、月桂酸甲基丙稀酸酯（lauryl methacrylate)、异辛基丙稀酸酯（isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙稀酸酯（stearyl methacrylate)、