专利名称:光学信息记录材料及其制造方法
本发明涉及了应用光，热高速高密度记录光学信息和能再现的光学信息记录材料。
利用激光光线，实现高密度信息的记录、再现技术是公知的。作为用于该记录再现的媒介物，在基板上设置以TeOx1为主要成分的薄膜。该TeOx1(O＜X1＜2)是Te和TeO2之混合物(公开专利公报昭和50-46317，公开专利公报昭和50-46318，公开专利公报昭和50-46319，美国专利第3971874号说明书)。使用PbOx5(O＜X5＜1)，SbOx6(O＜X6＜1.5)、VOx7(O＜X7＜2.5)作为添加成分。该记录媒介物在再现用的光束照射时，可以使穿透率变化大。
但是，企图使记录再现装置小型化、简易化时，所得到的激光光源之输出功率是有限的，使用20毫瓦以内小型输出功率的He-Ne激光器、半导体激光器等，实现记录再现方面，在先有技术中以TeOx(O＜X＜2)为主要成分制备的薄膜作为记录媒介物，其灵敏度是不够的。并且，以反射光量值变化重现信息时，也不能得到充分的变化量。
其次，作为弥补上述缺点的方法，在TeOX(O＜X＜2)中应用融点低的辅加材料，试图使状态变化的临界温度下降，比如有添加TlOx(O＜X＜1.5)(Tl2O融点300℃)之方法。
一方面，为使状态变化时，光学特性的变化增大，有一种能使媒介物的折射率变大的方法。据此，使用离子极化率大且密度大的添加材料进行试验。例如，BiOx2、InOx2(O＜X2＜1.5)等(特愿昭53-109002，特愿昭54-71506)。用这些方法，把TeOx作为主要成分的记录媒介物，由半导体激光器形成记录、靠反射光量变化再现等是可能的。
然而，随着信息社会的发展，以至当信息传递要求更快时，记录再现速度也更高了。随之，提高记录灵敏度也越来越必要了。
本发明提供了这样一种光学信息记录材料，先有技术的TeO2和Te形成混合物TeOx作为主要成分的光学记录膜得到改善，保留TeOx薄膜的长处，比如耐潮湿性能好等优点的同时，与先有技术相比较，大大提高了记录速度和记录灵敏度。
本发明的光学信息记录材料，其特征为在基板上形成的光学记录膜，至少由Te、O、Pd三种元素构成，前述三种元素膜中的原子数比例是，Pd含5～40%(原子数)、O含20～60%(原子数)。
根据本发明产生的光学信息记录材料，至少由Te、O、Pd组成。Pd的含量为5～40%(原子数)(理想的为8～35%(原子数));并且，O的含量为20～60%(原子数)(理想的为30～55%(原子数))，把在该范围中构成的薄膜作为光学记录膜。由于上述发明，在记录速度、CN比方面大大胜过以前具有TeOx薄膜的光学信息记录材料，而且具备优越的耐潮湿性。
第1图表示本发明的光学信息记录材料的一个实施例的主要部位剖面图;第2图是用本发明制的光盘上记录、重现信息信号的装置略图。
1-基板、2-记录薄膜。
TeO2和Te的混合物TeOx薄膜，如果照射激光等高密度光后，其光学常数变化，形成黑色可见点。利用这个变化理应对信息进行光学记录、再现。但是，这个变化经过光照→吸收→温升过程，膜中Te粒子的状态变化，即认为可能是由于晶粒成长而产生的光学变化。因此，为了提高记录速度，使这种状态变化如何快速完成，则是要考虑的重大因素。但是，先有技术中的TeOx系列薄膜在记录时，Te粒子发生状态变化时，由于TeO2有势垒阻挡层，为得到稳定的结晶状态，结构上的缓解是需要一些时间的。这样形成的记录材料作为信息、记录图象之类情况时没有什么问题，但是用于作为需高速响应的电子计算机磁盘时，不得不增加设备设计上的限制。
本发明基于现状把在Te和TeO2的混合物TeOx中添加了Pd成分作为基本构成的薄膜作记录层，并且根据控制膜中Te、O、Pd原子数的比例，比起先有技术TeOx系列记录薄膜，可用短得多的时间完成记录，也就是说，可以得到速度要高得多的记录、再现的光学记录媒介物。
在先有技术中，曾有过在Te或Te及TeO2的混合物中添加第3种物质，使光学记录特性提高的例子。但是，那些是Ge和Sn、Pb、Si、Sb、Se等共价键性能较强的元素;仅限于把Te或Te及TeO2混合物易于制成玻璃状态的物质。本发明，作为添加物质，用金属键强的元素Au、Ag、Cu、Pd中，由于选择了金属键更强的Pd，所以在本发明范围内使Pd的添加作用得到极好地发挥。在本发明中Pd的功能可以设想如下Pd在TeOx系列薄膜中，当记录时，能促进Te状态的变化，也就是说，认为起到结晶中心的作用。为了在高速状态下结束记录，可以设想仅用少量Pd来取得重大效果。另外，关于高速记录时Te的状态变化结束这一情况，比如认为激光照射部位软化或融化时，膜的粘性变小，这意味着状态变化已经结束，从而，Te的结晶趋势加快，Te的晶粒生成。结果，用再现光照射时也得到了更大的反射率变化及高的CN比。TeOx由于添加Pd后，对光的吸收效率变大。其结果，即使用较低的能量的激光也能记入，故具有高灵敏度。并且可以认为，由于Pd有不氧化的特性，所以原来的TeOx膜所具有优良的耐潮湿性不被损害。
本发明虽以Te、O、Pd作为必要组成成分。但在改善膜的光学特性及耐热性方面从Ge、Sn、Al、Cu、Ag、Au、Se、Bi、In、Pb、Si、Pt、As、Sb、V、Cr、Co、Ni中任意选择一种以上的元素作为添加元素。本发明的光学信息记录材料，除了有作为记录、再现的记录材料功能外，因为还可以应用于信息的替换，所以这时至少要添加一种以上上述元素，可以改善其擦除特性。
下面是关于本发明的Pd之添加量叙述。
本发明Pd的添加量是Te、O、Pd总量的5～40%(原子数)。一般认为Pd在膜中作为混合物TeOx的Te的一部分，以PdTe非晶体物质状态存在着。一旦Pd被激光等加热，非晶体状的PdTe成为结晶物质，则带来了光学变化。一般认为膜中PdTe不一定以定量组成的形式出现，只要是以PdTe-Te的合金成分出现即可，PdTe的作用是作为结晶中心，认为可以促进整体的结晶速度。而且Pd的量既使比Te少也是足够的。但是，如果Pd的添加量少于5%(原子数)，那么膜中的PdTe结晶中心变少，这样就达不到高速结晶的目的。Pd的添加量若多，虽然光的吸收效率提高，记录灵敏度提高，但是，若超过40%(原子数)，膜内的Te相对量就减少，记录前后的光反射量变化降低了。因而，Pd的添加量在5～40%(原子数)的范围内是必要的。
下面是有关氧气含量的叙述。
在本发明的组成中，氧几乎都是以与膜中的Te形成TeO2的形式而存在着。膜内TeO2的含量，对控制膜的耐潮湿方面很重要。TeO2的量适当多些，耐潮湿性能就优异。因而在膜内，含氧量适当多些，当然是所希望的，但是如果过多，由于Te、Pd的含量相对变小，所以膜的光吸收率降低、灵敏度降低，同时记录前后的反射率的变化小，不能得到高的CN比了。本发明中，氧的含量为Te、O、Pd总和的20～60%(原子数)。当含量在20%(原子数)以下时，耐潮湿性能变劣;相反，如果超过60%(原子数)时，记录灵敏度下降。
本发明范围内，有关主要成分Te、O、Pd的理想组合是Pd含8～35%(原子数)、O含30～55%(原子数)(在实施例1中详细叙述)。
下面参照附图，对本发明进行详细说明。
第1图为本发明的光学信息记录材料的剖面图。
标号1是基板。它可用金属，(例如铝、铜)玻璃(例如石英、硼硅酸耐热玻璃、钠玻璃等)或用树脂，(例如ABS树脂、聚苯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯等)制成，另外作为透明塑料薄片，可以用乙酸酯、聚四氟乙烯、聚酯等制成。其中，使用聚碳酸酯、丙烯酸基板时其透明性好，把形成的信息图象光学重现时是有效的。
标号2是记录薄膜，用溅射方法镀膜在基板1上面，蒸镀时有两种方法，一种如用电阻丝加热那样，通过其它部分进行加热，还有用电子束直接加热试料的方法。使用哪一种方法皆可。但是从蒸镀的控制性能、大批量生产性能来考虑，电子束方法是优越的。下面用电子束方法叙述由Te、O、Pd3种元素形成的薄膜制造方法。
在基板上应形成Te、O、Pd的混合物。在实践中，Te、TeO2、Pd混合物的形成工艺是使用了三源蒸镀机，分别从各源蒸镀上TeO2、Te、Pd。
下面，作为本发明的制造方法特征，叙述关于使用二源蒸镀源形成Te-Pd-O薄膜的方法。这时，作为一源蒸镀源，使用Pd的纯金属;作为另一源使用Te和TeO2，把TeO2与具有部分还原作用的金属粉末(如Al、Cu、Fe、Zn、Pd等)混在一起，并在一定温度中进行热处理。若蒸镀时用Te和TeO2的混合物，则仅仅是蒸气压高的Te被蒸镀上，会产生膜内O浓度低的缺点。在膜内的Te和O受到Te和TeO2的混合条件所左右，这样的膜的重覆性差。如本发明的Te和TeO2是使用TeO2及部分具有还原作用的金属粉末，形成了烧结体时，上述缺点被克服。
对本发明有效的金属粉末是Al、Cu、Zn、Fe、Pb等使TeO2具有还原作用的金属元素。其中Al、Cu是效果较大的元素，在烧结过程中生成的这些氧化物(Al2O3、CuO)，它们与Te和TeO2的蒸气压比较，因为蒸气压低而不混入膜中的优点。另外Al2O3、CuO有热稳定性、蒸镀时烧结体的形状也得到维持，所以稳定蒸镀是可能的，重覆性能也好。
下面叙述有关一源蒸镀源形成Te-O-Pd膜的方法。使上述的Te、TeO2、金属粉末、Pd掺混蒸镀。由于Pd有热稳定性，不能还原TeO2，所以按金属状态蒸镀是可能的。但是，用该蒸镀法时，烧结体中需要较多量的Pd，该烧结体不能重复使用，因而，未蒸镀的Pd就浪费了。这是一个缺点，而上述的二源蒸镀源中，Pd可以连续使用，所以一源蒸镀源工艺成本高。
下面，用更具体的例子详细叙述本发明。
实施例1用3源蒸镀可行的电子束蒸镀机，TeO2、Te、Pd分别从各自的源，在以150rpm转速转动，在厚度为1.1毫米、直径为200毫米的丙烯酸树酯基板上进行蒸镀，试制光盘。蒸镀在真空度为1×10-5Torr以下进行，薄膜的厚度作为1200A。为了调整光学记录薄膜中的Te、O、Pd的原子数比例，各源的蒸镀速度有各种变化。
用上述方法制成的各种光盘根据俄歇电子光谱法对元素分析结果(注俄歇电子光谱法以下简称为AES)和在离以1800rpm转速转动的光盘中心75毫米的位置上，用记录结束时能成为最大CN比的激光功率写入的单一频率5兆赫的信号，记入后经过33毫秒(照射激光后光盘转动一圈所要时间)时的CN比和经过2分钟(整个光盘记录结束)时的CN比结果及耐潮湿性试验结果皆记录在表1中。
还有，前述记录再现试验通过附图2的系统进行。使半导体激光器14产生波长为830毫微米的光，由第1透镜15形成疑似平行光3;通过第2透镜4球状整形后，经第3透镜5再成为平行光;用反射镜6使光轴变换后，通过半透半反镜11，再经第4透镜7在光盘上部位9被聚焦成受光波长限制的0.8微米大小的点。以该园点9，照射光盘8上的记录膜，由膜上Te状态变化而成为黑色，使记录得到实现。这样，调制半导体激光，从而能在光盘上记录信息信号。
信号的检出是这样进行的，通过半透半反镜11承受从光盘面8反射的光10，该反射光经透镜12照射到光接收二极管13上，使该器件工作。
在表1中，激光照射后，2分钟后的CN比33毫秒的CN大时，认为33毫秒后薄膜中的晶粒仍在长大着即表示记录并没有结束;激光照射后，33毫秒和2分钟时间的CN比相同时，表示着33毫秒后，记录完成。
耐潮湿性试验是在光盘制作时，也在玻璃基片上(18×18×0.2毫米)蒸镀记录薄膜，作为耐潮湿性用的试料。将试料放置在50℃、90%RH的环境中进行。表1上对耐潮湿性评价所作标记如下，试验至第十天用显微镜观察，没有看到什么变化状况时记“O”;看到一些变化状况时记“△”;由于进一步结晶化，看到变黑或膜中的Te氧化，透过率增大的情况时记“×”。
从表1明显知道，记录完的CN比在50dB以上，激光照射后33毫秒中记录结束，耐潮湿性能好的Te-O-Pd系列薄膜的组成(综合评价在△以上);Pd为5～40%(原子数)、O为20～60%(原子数)。更理想的组成(综合评价是O);Pd是8～35%(原子数)，O是30～55%(原子数)，对这一点是清楚的。
表2中是使用Ag及Cu作为代替本实施例Pd的参考例子。制作具有Te-O-Ag系列薄膜及Te-O-Cu系列薄膜的光盘，列出了和本实施例进行同样试验的结果。从表2可明白，添加Ag及Cu时得不到象添加Pd时那样能完成信号的高速记录。
实施例2用2源蒸镀源的电子束蒸镀机。从一源蒸镀Pd，另一源蒸镀Te和TeO2，以此制作光盘。这里对有关通过一个源同时蒸镀Te和TeO2的方法予以说明。首先，作为基础原材料，用少量乙醇使TeO285%(重量)、Al 15%(重量)混合。在石英舟中加入前述25克的粉末，用电炉在N2气流流动中，在温度为700℃下2小时烧成，使TeO2部分还原。将该烧成物粉碎后，再压制成型得到制成物(压块)，再用该制成品蒸镀。根据上述方法，在和实施例1相同的丙烯酸树酯基板上，蒸镀速度是Pd为1埃/秒(Te+TeO2)为20埃/秒，制成了1200埃记录薄膜的光盘。
上述记录薄膜根据AES进行元素分析结果，Te是60%(原子数);O是30%(原子数);Pd是10%(原子数)。另外在作与实施例1同样的记录再现及耐湿性实验时，激光照射后，33毫秒和2分钟的CN比都是62dB，被确认是高速完成记录的方案，并且耐潮湿性评价是“O”。
实施例3为了得到仅仅通过一个源蒸镀Te-O-Pd薄膜，作为基础原料，TeO2为60%(重量)、Al为10%(重量)、Pd为30%(重量)、用少量乙醇混合，在石英舟中加入上述25克的粉末，使用电炉，温度为700℃，在N2气流动中用2小时烧成，TeO2的一部分被Al还原，将该烧成物粉碎后再压得到块状制成物，蒸镀该制成物。根据上述方法，在与实施例1相同的丙烯酸树酯基板上，用20埃/秒的蒸镀速度，制成1200埃记录薄膜的光盘。
将上述记录薄膜用AES进行元素分析，结果是，Te为57%(原子数);O为36%(原子数);Pd为7%(原子数)。并且与实施例1用相同的记录再现试验及耐潮湿性试验进行测试。激光照射后，用33毫秒和2分钟的CN比，都是60dB，被确认为高速完成记录的方案，并且耐潮湿性评价是“O”。
实施例4在实施例2中，关于制作Te和TeO2的烧结体方面，作为添加金属粉末，相对TeO2为85%(重量)，分别加入Cu、Zn、Fe、Pb、Al+Cu为15%(重量)，但其中Al+Cu为10%(重量)+5%(重量)以下。与实施例2同样制成，进行蒸镀。评价方法也和实施例2一样，表3表示出其结果。
权利要求
1.光学信息记录材料，其特征为具有由Te和O、Pd构成的光学记录薄膜。
2.光学信息记录材料，其特征为含有Te、O、Pd等元素构成的光学信息记录薄膜，其各元素的含量如下Pd为诸元素总和的5～40%(原子数)，O为诸元素总和的20～60%(原子数)。
3.根据权利要求
1所述的光学信息记录材料，其特征是，Pd的含量为8～35%(原子数)，O的含量为30～55%(原子数)。
4.根据权利要求
1所述的光学信息记录材料，其特征是，O以TeO2形式存在着。
5.光学信息记录材料的制造方法特征如下，根据使用由Te和TeO2的烧结体组成的蒸镀源和Pd的蒸镀源进行蒸镀。作为成分，该制成的薄膜中至少包含有Te、O、Pd。
6.根据权利要求
5的制造方法，其特征是作为TeO2的还原剂，添加从Al、Cu、Zn、Fe、Pb中选择一种以上金属元素组成混合物作为基础原料，并进行热处理，把所得到的烧结体作为蒸镀源进行蒸镀。
专利摘要
一种光学记录材料，它由基板及涂敷在基板上的 薄膜光敏层组成。当光敏层被光能照射时，它的状态 可在低光密度态和高光密度态之间变化。光敏层由 碲-钯-氧(Te-Pd-O)构成。其中，钯的原子数比 为5～40％(原子百分比)，氧占20～60％。结果，可得 到一种对光能照射高速响应的光学记录材料。该光 学记录材料可采用二源蒸镀源方式制作。其中一个 源是钯，另一个源是TeO
文档编号G11B7/24GK85105409SQ85105409
公开日1987年1月14日 申请日期1985年7月15日
发明者木村邦夫, 高尾正敏, 赤平信夫, 竹永睦生 申请人:松下电器产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan