光学材料及光学装置的制作方法

文档序号:3439353阅读:877来源:国知局
专利名称:光学材料及光学装置的制作方法
技术领域
本发明涉及粒子和稠化组合物(densified composition),更具体地涉及具有所要的光学特性的粒子和稠化组合物。更具体地,在一些实施方案中,本发明涉及超细微的稀土族金属氧化物以及粒子与稠化材料,例如非晶形粒子、结晶粒子以及玻璃,掺杂这些物质以修改其材料特性,更具体地掺杂稀土族的金属。更进一步,本发明涉及形成掺杂组合物(dopedcomposition)的方法,其中牵涉到使用与流动反应物的反应来形成粉末,接着固化成固化的光学材料,例如玻璃、多晶体材料、结晶材料或这些材料的组合。
背景技术
包含互联网系统的通讯和信息科技的爆炸性的成长,已激发了世界范围内的努力利用光纤通讯(optical communication)的宽带实现光纤通讯网络。运用密集波分复用技术(Dense Wavelength Division Multiplexingtechnology)可进一步扩充光纤(optical fiber)技术的容量,随着需求增加,就需要更多通道来满足系统功能。集成平面组件(integrated planarcomponent)可用来代替分散的光学组件以供应所需的容量。为了形成这些集成结构,相当大的兴趣在于施加到基板上的具体组合物的形成。为了从这些材料中形成具有高质量光学涂层的光学设备光学装置,因此需要指定涂层的特性。
发明概述从一方面来说,本发明涉及包含下列一种或多种的粒子集合包含非稀土族金属/准金属(metalloid)主体组成(host composition)以及稀土族金属掺杂物(dopant)/添加物(additive)的非晶形粒子、包含选自B2O3与TeO2的准金属氧化物的粒子、包含GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物的非晶形粒子、包含选自由LiNbO3与LiTaO3所构成组的组合物的粒子、包含选自由金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物以及金属/准金属硒化物所构成组的金属/准金属组成的粒子、包含第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟掺杂物/添加物的粒子、包含由玻璃成形主体组成、在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的第二掺杂物/添加物的粒子、包含由玻璃成形主体组成、在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物的粒子和/或包含氧化物组合物的粒子,其中该氧化物组合物包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素。这些粒子通常具有不超过约500nm,另外或此外不超过约250nm的平均直径。
从进一步方面来说,本发明涉及非晶形粒子的集合,这些粒子包含有选自于由B2O3与TeO2所构成组的准金属氧化物以及金属/准金属掺杂物/添加物。这些粒子的平均直径通常不超过1000nm。而且,这些粒子通常包含相对于粒子总准金属氧化物与掺杂物/添加物组成含量的至少约51摩尔百分比的准金属氧化物含量。
在另一方面,本发明涉及包含粉末阵列的预型(preform)。该粉末阵列通常包含平均直径不超过500nm的初级粒子。进一步,该粉末阵列包含选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的至少一种组合物。
在另一方面,本发明涉及生产产物粒子的方法,该粒子包含选自于由非结晶的非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性(paramagenetism)导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物。该方法可包含在反应室内反应反应物流(reactant stream)。进一步,反应物流可包含选择的前体来产生所要的组合物。而且,可利用辐射源驱动反应以及位于导致粒子具有所选组成的情况下。
在进一步方面,本发明涉及形成包含粉末阵列的预型的方法,该粉末阵列形成于至少一种产物粒子集合,每个产物粒子集合包含独立选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物。该方法可包含在反应室内反应反应物流来形成产物粒子,其中该反应物流包含选择的前体来产生所要的组合物,并且其中可由辐射源驱动该反应作用。进一步,该方法包含从产物粒子流将产物粒子涂层到至少部分基板表面上。
在其他方面,本发明涉及生产产物粒子的方法,该粒子包含至少选自于由非结晶的非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成组合物,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物。在一个实施方案中,该方法包含反应反应物,以每小时至少约25克的速度产生产物粒子。在另一或其他实施方案中,该方法包含反应反应物,以每小时至少约100克的速度产生产物粒子。
在其他方面中,本发明涉及用来形成包含粉末阵列的预型的方法,该粉末阵列形成于至少一个粒子集合,每个产物粒子都包含独立选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物。在一个实施方案中,该方法包含以每小时至少约10克的速度将粒子涂层在基板表面上。在另一或其他实施方案中,该方法包含反应反应物来产生所述粒子。在进一步另一或其他实施方案中,在不超过25秒的时间内将基本上整个基板表面上涂层约10微米的厚度。
在进一步方面,本发明涉及生产掺杂玻璃层的方法。该方法包含将溶液施加给粉末阵列。通常,该溶液包含包括至少一种金属/准金属元素的第一金属/准金属组成以及可溶解第一金属/准金属组成的溶剂。通常,粉末阵列包含无法有效溶解在溶剂中的第二金属/准金属组成,并且该粉末阵列具有不超过约500nm的平均初级颗粒直径。该方法可进一步包含用施加的溶液将粉末阵列加热至其流动温度之上,以产生基本上固化的材料,该材料包含结合至少一种金属/准金属元素的第二金属/准金属组成。
在其他方面,本发明涉及生产产物组合物的方法,其中该组合物包含多种金属/准金属元素。该方法可包含利用喷嘴在反应室内产生流动的反应物流。通常,喷嘴连接到设计用来提供包含一种或多种金属/准金属元素的气溶胶的气溶胶产生器(aerosol generator)以及连接到设计用来供应包含一种或多种金属/准金属元素的蒸气/气体的蒸气/气体来源。该方法可进一步包含反应流动的反应物流,以产生产物组合物。
在另一方面,本发明涉及产物粒子的生产方法。该方法可包含在反应物供应系统(reactant delivery system)内产生包含液体的气溶胶,该方法可进一步包含蒸发液体,形成通过反应物供应喷嘴(reactant delivery nozzle)供应至反应室,作为至少部分反应物流的反应物粒子。该方法可也可包含反应反应物流,以产生产物粒子。
在进一步方面,本发明涉及生产涂层基板的方法。该方法可包含在反应物供应系统内产生包含液体的气溶胶,该方法可进一步包含蒸发液体形成通过供应喷嘴供应的反应物粒子。该方法可也可包含反应反应物粒子,以形成产物粒子。该方法也可额外包含将至少部分产物粒子沉积到基板上。
在其他方面,本发明涉及生产涂层的方法。该方法可包含利用在反应室内反应反应物流来形成产物流(product flow),其中至少部分反应物流通过反应物喷嘴注入。该方法也包含利用引导基板表面上的产物流沉积涂层,以产生涂层表面。该方法进一步包含通过反应物喷嘴将未反应的流导引到涂层表面上。
在其他方面,本发明涉及在反应物流内生产组合物的方法。该方法包含在反应室内以反应室压力,用至少一个反应物喷嘴产生流动的反应物流。通常,到达喷嘴的流体可包含反应前体以及加压的液体。通常,反应室的压力足够低到允许加压的液体进入反应室内就蒸发并且汽化。该方法可进一步包含反应流动的反应物流,以产生组合物。
在进一步方面,本发明涉及掺杂组合物的方法。该方法包含将包含金属/准金属离子的溶液与包含该组合物的粉末阵列接触。该方法可进一步包含施加横越粉末阵列一维的电场,以激发金属/准金属离子迁移至组合物内。
在其他方面,本发明涉及通过改变基板表面上掺杂物/添加物浓度,在基板表面上形成玻璃的方法。该方法包含在包含可选择的组合物的气溶胶内,产生包含主体反应前体与掺杂物/添加物反应前体的反应物流。该方法进一步包含反应反应物流,以产生包含产物组合物的产物流。该方法也包含利用将基板表面相对于产物流来移动,将产物组合物涂层在表面上。此外该方法可包含选择反应物流内的掺杂物/添加物的前体,沿着基板表面在不同位置上沉积不同的产物组合物。
在另一方面,本发明涉及光学装置及其制作方法。该光学装置通常包含至少一层玻璃与至少一层玻璃上的上覆鞘(over-cladding),其中该上覆鞘包含含有氟掺杂物/添加物的玻璃。该方法一般包含在至少一层玻璃上施加包含氟掺杂物/添加物的玻璃。
在进一步方面,本发明的产物初级粒子可任选地具有一种或多种其他特性。在一个实施方案内,产物初级粒子的大小经过分布,如此可有效让初级粒子的直径不会大于平均直径5倍以上。在另一或其他实施方案中,产物初级粒子包含粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子其直径大于平均直径的45%并且小于200%。
附图简述

图1是激光热解装置实施方案的示意剖面图,其中截面取自于辐射路径的中间。上插图是收集喷嘴(collection nozzle)的底视图,而下插图则是喷嘴的顶视图。
图2为将蒸气反应物供应至图1激光热解(laser pyrolysis)装置的反应物供应装置的示意侧视图。
图3A为将蒸气反应物供应至图1激光热解装置的反应物供应装置的示意剖面图,其中截面取自于装置中央。
图3B为在单个反应物进口喷嘴(inlet nozzle)内有两个气溶胶产生器的反应物供应装置的示意剖面图。
图4为用来供应蒸气与气溶胶反应物的反应物供应系统进口喷嘴的示意剖面图,其中蒸气与气溶胶会在喷嘴内混合。
图5为用来供应蒸气与气溶胶反应物的反应物供应系统进口喷嘴的示意剖面图,其中蒸气与气溶胶会在与辐射光束反应之前先在反应室内混合。
图6为激光热解装置另一实施方案的透视图。
图7是图4另一种激光热解装置进口喷嘴的剖面图,其中截面取自喷嘴长度方向并通过其中央。
图8是图4另一种激光热解装置进口喷嘴的剖面图,其中截面取自喷嘴宽度方向并通过其中央。
图9为用于运行激光热解的放大反应室实施方案的透视图。
图10为用于运行激光热解的放大反应室实施方案的透视图。
图11为图10反应室的剖面侧视图。
图12为图10反应室的部分剖面侧视图,取自图10的12-12线。
图13为使用图10反应室的反应物喷嘴实施方案的片断透视图。
图14为使用通过管道连接到分离的(separate)涂层室的粒子生产装置所形成的光反应沉积装置(light reactive deposition apparatus)的示意图。
图15为涂层室的透视图,其中透明的室壁允许看见内部组件。
图16为在固定于旋转台(rotating stage)基板上的粒子喷嘴的透视图。
图17为光反应沉积装置的示意图,其中将粒子涂层施加到粒子生产室内的基板上。
图18为将反应物供应给基板旁反应区域的反应物喷嘴的透视图。
图19为图18装置取自线19-19的剖面图。
图20为光反应沉积室实施方案的透视图。
图21为图20光反应沉积室的反应室展开图。
图22为图21反应室的基板支架的展开图。
图23为通过电迁移沉积导入掺杂物/添加物的装置的剖面图。
图24为设定用于在部分基板上电迁移沉积的装置的俯视图。
图25为具有光学层的结构的侧视图。
图26是光回路(optical circuit)的透视图。
图27为图26光回路取自线27-27的剖面图。
图28是光放大器(optical amplifier)的侧视图。
图29为利用光反应沉积形成的铒掺杂二氧化硅玻璃(silica glass)实施方案的荧光(photoluminescene)光谱。
图30为对应于用来产生图29光谱的试样的通过归一强度的自然对数与时间的函数关系所显示的荧光衰减31为利用光反应沉积形成的铒掺杂二氧化硅玻璃另一实施方案的荧光光谱。
图32为对应于用来产生图31光谱的试样通过归一强度的自然对数与时间的函数关系所显示的荧光衰减33为组合物与铒掺杂二氧化硅玻璃内深度的关系所显示的代表图。
图34为二氧化硅玻璃内氧化钠和氧化铝的重量百分比与溶液内用来形成位于用在光反应沉积的反应物流内的气溶胶的Al和Na摩尔比例的函数关系所显示的图。
图35为利用光反应沉积形成的铒掺杂二氧化硅玻璃的进一步实施方案的荧光光谱。
图36为对应于用来产生图35光谱的试样通过归一强度的自然对数与时间的函数关系所显示的荧光衰减图。
发明详述粉末、固化层(consolidated layer)以及中间稠化材料都可由许多种可选择的组合物中生产出来,更具体地稀土族元素以及其他可用的光学材料。生产这些材料的方法可提供用于具有高度均匀性均匀性的粒子与涂层的生产,并且以高生产速率来运作。更具体地,可生产许多种具有改进特性的光学材料。关于一些实施方案,可用氧化物主体内的稀土族掺杂物/添加物来形成非结晶粉末与玻璃,更具体地在一些实施方案内,可用稀土族掺杂物/添加物和/或其他金属掺杂物/添加物来形成非结晶准金属氧化物材料。非结晶粉末通常具有亚微米或纳米的平均直径,使用选择的组合物可形成所要材料的光滑薄层,其在一些实施方案内包含一种或多种不同的掺杂物/添加物。合适的掺杂物/添加物包含,例如可进行所要的诸如折射系数与选择性的光吸收特性的特性修改的稀土族。更进一步,可用主体组成材料内包含一种或多种选择的掺杂物/添加物的复杂的组合物形成粉末与固化层,其中的材料可为牵涉到选自周期表内所有元素的三、四或多种元素的简单或复杂材料。在适当的实施方案内,不管有没有经过其他处理,粉末都可用来作为光学材料等。利用反应沉积方法直接沉积粒子涂层,并且接着将粉末固化进入均匀、致密的层,可形成固化层,例如玻璃层。均匀的玻璃层可形成到平面光学装置内,并可集成到平面上以形成集成平面结构。
通常,此处讨论的流动反应方法可并入包含蒸气、气溶胶或其合适组合的反应物流,以便将所要的元素导入流体中。此外,反应条件的选择可相对于最终反应产物的本质而改变,因此就获得变化多端的无机材料生产,更具体地非晶形粒子、结晶粒子与玻璃涂层。在一些实施方案内,使用强烈的辐射源来驱动流动反应物流的反应。
尤其涉及粒子来说,利用与流动的反应物起化学反应而产生具有各种化学计量成分、尺寸以及结晶结构的亚微米无机粒子,更具体地独自或结合其他方法并使用强烈辐射源的激光热解。更具体地,已经发现任选使用包括稀土族金属的掺杂物/添加物,使用激光热解与其他流动的反应物系统,来产生具有各种组合物的亚微米与纳米粒子,例如非晶形粒子。使用此处说明的方法,将可生产多种新的材料。通常,利用改变反应物流的组成就可导入所要的掺杂物/添加物数量。掺杂物/添加物可导入适当的主体材料内,例如玻璃形成的材料。此外,也可形成牵涉到化学计量成分或掺杂变化的新材料,例如其中包含所要光学材料。
特定非晶形粒子的集合具有小于微米的平均初级粒子直径。在辐射驱动反应器内产生的粒子在组成与粒子尺寸方面有极高的均匀性,如此缺乏尺寸大于平均粒子尺寸的粒子。在一些实施方案内,粒子的集合也包含狭窄的粒子直径分布。若要产生所要的亚微米/纳米大小粒子,就可单独或结合其他处理,例如热处理和/或掺杂处理,使用流动反应器,更具体地辐射驱动式热解反应器,例如激光热解反应器。更具体地,辐射驱动式热解经证实为可以有效生产具有高度均匀性的小于1微米平均直径的亚微米与平均直径小于100nm的纳米大小粒子的方法。为了方便起见,此应用可交互参照辐射驱动式热解与激光热解。可调整激光热解来直接形成涂层,最终涂层方法则为辐射式反应沉积。为了方便起见,此应用可交互参照辐射式反应沉积与光反应沉积。
因为激光热解可达成高度均匀的产物粒子,所以激光热解是生产亚微米掺杂粒子以及具有复杂组成的粒子的最需要的方法。不过,也可使用牵涉到流动反应物流的其他方法,根据此处公布的条件来合成亚微米掺杂粒子。合适的其他方法包括有火焰热解(flame pyrolysis)以及热解(thermalpyrolysis)。形成粒子的方法具有反应物产生于流体中的共同特性,然后在连续生产方法中反应物会在流体中反应以产生产物粒子。将流体中的产物粒子导引至收集器和/或涂层用的基板表面,导致从流体中去除产物粒子。当在流体中生产产物粒子,产物粒子的组成与其他特性都可在粒子从流体中去除之前、之中或者之后改变。
利用氢氧焰可进行火焰热解,其中火焰供应能量来驱动热解。这种火焰热解方法会生产一些利用此处激光热解技术也能生产的材料,但是通常无法生产可和激光热解相比较的高度均匀性以及狭窄的粒子尺寸分布。此外,火焰热解的生产速率通常比不上高速率激光热解系统可获得的高生产速率。用于生产氧化物合适的火焰生产装置公布于由Helble等人所提出,标题为“Apparatus for Producing Nanoscale Ceramic Particles”的美国专利5,447,708,在此引入作为参考。更进一步,利用调节具有热反应室的激光热解方法反应物供应方面,可产生亚微米/纳米大小掺杂非晶形粒子,例如由Inoue等人所提出标题为“Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and aMethod for the Production Thereof”的美国专利4,842,832内说明的装置,在此引入作为参考。
用于生产所要粒子,例如粒子与具有复合组成的粒子的激光热解成功应用的基本特征为产生包含合适主体前体与掺杂物/添加物前体(若有的话)数量的反应物流。类似地,反应物流内可任选地进一步包含其他辐射吸收物,例如当一种或多种前体并非适当的辐射吸收物时。另外可使用其他反应物,调整反应物流内的氧化还原环境。
在激光热解中,将用诸如激光光束的强烈辐射束热解反应物流。激光光束是一种方便的能量源,而在激光热解中也可使用其他强烈电磁辐射(例如光线)源。激光热解提供用于在热力学平衡情况下难以形成的材料的相(phase)形成,当反应物流脱离光束时,产物粒子会快速冷却。对于掺杂非结晶或结晶材料的生产而言,本方法具有材料组成可在所要范围内调整的优点。特别是,该方法适合用于导入各种掺杂物/添加物,包括例如但不限制,稀土族金属掺杂物/添加物。
若要运行激光热解,可用蒸汽形式供应一种或多种反应物。另外或此外,可供应一种或多种反应物作为气溶胶。使用气溶胶会比只供应蒸气更能够让激光热解使用广泛的前体。在一些案例中,在供应气溶胶时可使用较便宜的前体。用气溶胶和/或蒸气适当控制反应条件将导致具有狭窄粒子尺寸分布的纳米大小粒子。此外,激光热解所生产的粒子可受热改变粒子特性,和/或将非晶形粒子固化成均匀玻璃。
一般来说,粒子,例如非晶形粒子与结晶粒子,可用激光热解装置内适当情况下生产的金属/准金属氧化物粒子来形成,而一些具有其他修改过流体反应器的实施方案则使用此处说明供应的反应物。一些金属/准金属氧化物特别适合用于光学应用,和/或可固化成均匀的光学层,例如玻璃层的能力。适合用于掺杂的玻璃形成主体氧化物包含有金属/准金属钙化物、TiO2、SiO2、GeO2、Al2O3、P2O5、B2O3、TeO2以及这些物质的组合与混合。另外,一些结晶粒子与均匀层都具有合适的特性,例如光学特性。具有所要光学特性的结晶氧化物材料包含有铌酸锂(LiNbO3)与钛酸锂(LiTaO3),这些材料可在高温时在干燥氧气、干燥氩气或干燥氮气内固化,形成阵列膜(aligned film)。控制压缩时的温度可用来控制整齐性(alignment),而选择合适的基板表面则可进一步提高整齐性,若表面为具有合适晶格参数的结晶。另外也可使用外部磁场提供结晶的整齐性,而一些非氧化物材料因其特性,例如光学特性,所以也可运用。一些可用材料包括有,例如金属/准金属砷化物、金属/准金属磷化物,例如InP、金属/准金属硒化物、金属/准金属硫化物以及金属/准金属碲化物。
因为二氧化硅(SiO2)基玻璃可用于许多种光学应用情况,所以特别适用。二氧化硅可结合其他材料形成所需的非晶形粒子与固化玻璃,例如适合用于光学应用的二氧化硅基玻璃包含有,铝硅酸盐(Al2O3与SiO2化合)、石灰硅酸盐(CaO与SiO2化合)、钠铝硅酸盐(Na2O、Al2O3与SiO2化合)以及碱石灰硅酸盐(Na2O、CaO与SiO2化合)。
在此可导入掺杂物/添加物改变粒子、相应的均匀层和/或粉末阵列的特性,即是融合或部分融合的粒子网络的特性,在网络种至少一些初始初级粒子特性会反映在阵列内。例如,可导入掺杂物/添加物改变材料的折射系数或处理特性,例如流动温度。对于光学应用而言,改变折射系数可形成特定的用所选频率范围的光线来运作的光学装置。掺杂物/添加物也可在材料交互作用。例如,可导入一些掺杂物/添加物增加其他掺杂物/添加物的可溶性。
一些掺杂物/添加物特别适用于光学材料的成形,尤其适用于二氧化硅基玻璃。稀土族掺杂物/添加物可任选地导入金属/准金属氧化物内,运用这些材料可改变最终掺杂材料的光学特性,例如萤光特性。稀土族掺杂玻璃在光学放大器的生产中非常有用,金属/准金属氧化物也可掺杂氟、氯、氮和/或碳来取代氧,另外可加入其它掺杂物/添加物来改变吸收特性、发射特性、磁性和/或感光度,例如改变折射系数以响应适当光线的照射。一些特定的掺杂材料特别适用,包含,例如非结晶的非稀土族金属/准金属主体组成与稀土族杂物/添加物、金属/准金属氧化物与导入顺磁性的金属掺杂物/添加物、准金属氧化物与金属/准金属掺杂物/添加物、第一金属/准金属、不同于第一金属/准金属的过渡金属以及氟、氯、碳和/或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成、导入在电磁光谱第一波长上的吸收以及在较高波长上的导入发射的第一掺杂物/添加物,以及导入因为暴露在紫外线或可见光下而造成粒子折射系数持续变化的掺杂物/添加物。
已经开发出称为光反应沉积(light reactive deposition)的方法可形成均匀的涂层与结构,光反应沉积牵涉到辐射驱动的,例如激光驱动,流动反应器,该反应器用来将粒子立刻沉积到表面上。就以激光热解而言,反应物会直接从反应物源进入流体。反应物可在流体内反应,在流体内形成产物粒子,接着沉积到基板表面上。沉积可在反应室内或在与反应室相连的涂层室内进行。开发的用于激光热解的反应物供应方法可修改为用于光反应沉积。特别是,可使用汽相/蒸气和/或气溶胶形式的各种反应前体,并且产生涂层形式的各种高度均匀性的产物粒子。更具体地,可使用光反应沉积形成高度均匀性涂层的玻璃,其任选地包含掺杂物/添加物,例如稀土族掺杂物/添加物和/或杂质的掺杂物/添加物复杂混合物。
若要形成基本上均匀的层,则要固化粒子层。基本上均匀的层可为非结晶层、多晶层、结晶层或任何这些层的合适组合。若要固化材料,将粉末或相应的粉末阵列加热到材料流动温度之上。在此温度时,粉末或粉末阵列会压缩形成均匀的材料层。将掺杂物/添加物导入粒子中,会因为粉末沉积的结果导致掺杂物/添加物直接分布在致密材料中。此外或另外,掺杂物/添加物可在沉积之后但是在固化之前与粉末或粉末阵列接触。然后在固化过程中,掺杂物/添加物会与粉末或粉末阵列结合,以形成掺杂材料。利用将涂层的材料浸泡在溶液内、利用将掺杂物/添加物元素作为包含掺杂物/添加物元素的组合物溶液或粉末喷洒在涂层的基板上、在反应室内等或其任何合适的组合,使涂层的材料接触掺杂物/添加物或包含掺杂物/添加物元素的溶液。
用于将掺杂物,更具体地稀土族掺杂物,导入玻璃材料的常用方法牵涉到玻璃的形成,以及将气态或液态的掺杂物导入玻璃。玻璃可做成具有多孔的,帮助导入掺杂物。这些方法牵涉到生产多孔玻璃的多个步骤。此外,可能难以获得掺杂物浓度以及均匀的掺杂物分布。相反的是,此处说明的流动反应方法可直接将掺杂物/添加物导入玻璃材料内。另外,掺杂物/添加物可接触具有大表面积的粉末/粉末阵列,有助于在固化之后有效并均匀的将掺杂物/添加物并入最终致密材料内。总之,在其他方面内,通过选择流动反应物流的组成以及反应室内的反应条件来调整粉末/粉末阵列的组成。利用将所要的元素导入用于形成粉末/粉末阵列的反应流体,和/或利用在固化之前将掺杂物/添加物导入粉末/粉末阵列,可导入掺杂物,如此产生的固化材料可并入所要的组成,包含固化之后的掺杂物/添加物。
由于光传输通道(optical transmission channel)内有极大的可用频宽,所以光通讯方法的使用日渐成长。光通讯系统通常由光纤系统建造而成,不过最好能将光学装置放置在基板表面上来增加装置的集成性(integration)。集成平面光学组件可用类似集成电路的方法形成,并且也可形成集成光电电路。
此处用于产生诸如非晶形粒子的粒子与诸如玻璃的均匀材料的方法用于形成光学材料,例如,粉末本身可适合于光学材料,并且可经过进一步处理并入其他光学材料内。例如,可将粉末并入具有聚合物的组合物内,所产生的组合物就具有所要的光学特性。聚合物无机粒子复合材料将进一步说明于共同审查并共同转让的,由Kambe等人所提出标题为“Polymer-Inorganic Particle Composites”的美国专利09/818,141,在此引入作为参考,以及由Kambe等人与2002年2月25日所提出标题为“StructuresIncorporating Polymer-Inorganic Particle Blends”的美国专利申请10/083,967,在此引入作为参考。
目前使用的光学通讯光波长范围从约1.3到约1.6微米,光波导(waveguide)的尺寸通常是波长的好几倍。如此,相应的光结构就会具有波长好几倍大的尺寸。因此,相应的光结构会根据光模式(optical mode)考虑因素与其他因素,而具有从几微米到约100微米的尺寸。
光学元件可集成到类似集成电路的平面芯片式基座上,通过将光学元件放置在诸如硅晶片的基板表面上,因此可在很小的地方上挤入许多光学元件。对于这些集成光学电路的大规模生产而言,现有的半导体技术,例光刻法(photolithography)与蚀刻,对于合适的生产方法步骤有所助益。
集成光学元件的生产牵涉到将高质量光学材料沉积到基板表面,更进一步,光学材料可制作成特定装置。更具体地,有希望的光学元件集成技术围绕在平面波导的生产上。而在光学材料沉积之后调节半导体处理方法以形成波导。
光学膜涂层的基本特性包含表面质量、膜均匀性以及光纯度,光质量就是够小的吸收量以及散射损失(scattering loss)以达到所要的传输等级。光质量也包含光特性的均匀性,例如折射系数。此外,光质量也受到界面例如核心层与外鞘层(cladding layer)之间的界面,质量的影响。对于二氧化硅(SiO2)与其他许多材料而言,适合用于光传输的是玻璃,而对于一些其他材料来说,单结晶形式具有最高质量的光传输特性。
对于光学材料的沉积来说,已经使用和/或建议过许多种方法,这些方法包括,例如火焰水解沉积、化学汽相沉积、物理汽相沉积、溶胶凝胶化学沉积以及离子植入。火焰水解沉积已经变成平面波导商业实施的首选方法,火焰水解与化学气相沉积的形式也成功用于生产用于作为光纤元件玻璃纤维。火焰水解沉积牵涉到使用氢氧焰来反应汽态前体,以形成用作基板表面上的涂层的光学材料粒子。随后的涂层热处理可形成均匀的光学材料,通常是玻璃材料。
基本上均匀的涂层,例如玻璃涂层,可并入光学结构内,例如平面光学结构。平面光学结构可包含集成光学装置。在设计所要的光学装置方面,材料处理仍旧是一项重要的考虑因素。例如,调整材料的组成与诸如密度的特性,可获得具有所要折射系数的材料。类似地,材料的热膨胀和流动温度应与运用将材料形成为整体的(monolithic)、集成结构的合理处理方法一致。固化的光学材料可具有良好的光学特性,从而通过材料的光线传输就不会有不必要的损失。此外,材料通常应当具有在合理情况下处理时,可形成集成光学电路或光电电路的集成装置的特性。在此将以共同审查并且共同转让的,由Bi等人所提出标题为“Three Dimensional Engineering ofOptical Structures”的美国专利申请10/027,906引入作为参考,进一步说明使用光反应沉积所形成的集成光学装置。
此处说明的材料,例如掺杂玻璃,在光学装置的生产中非常有用,使用此处说明的技术,可将材料组织成平面光学装置。包含任何掺杂物/添加物的材料的组成可改变材料的光学特性,以适用于特定光学应用。此处特别适合的材料包括放大材料、顺磁性材料以及感光材料。
稀土族掺杂玻璃特别适合用于形成光学放大器,利用耦合至光学材料的跳动光信号(pump light signal)可激发放大器材料,跳动光线激发稀土族掺杂材料。然后由激发发射来放大通过低频上的光学材料的光输入而不是跳动信号。因此,使用来自跳动光线的能量放大输入光信号。
反应物流体内的粒子合成已经证实单独使用激光热解或者结合其它处理方法,对于生产具有广泛的粒子组成以及结构的亚微米与纳米大小粒子很有用。一些包含一些改进的材料的适合组成将在下面进一步说明。运用光反应沉积,粒子就可沉积到基板上成为涂层。下面详细说明的反应物供应方法可调适用于在有无辐射,例如光源的情况下,生产流动的反应物系统内的掺杂非晶形粒子和/或结晶粒子。在一些实施方案内,使用上述的流动的反应物流的其他化学反应合成方法都可调适用于生产所要的粒子和/或涂层。因为激光热解可用高生产/沉积速率生产相当均匀的产物粒子,所以激光热解在一些应用内特别适合用于生产掺杂粒子和/或复杂粒子组合物的方法。
流动的反应物系统通常包含通过反应室引发流体的反应物供应装置。反应物流体会在反应室内发生反应,而反应区域则不一定位于反应室内狭窄的区域内。运用辐射束,例如光线束,驱动反应可导致局部反应区产生高度均匀的粒子。反应区之外,流体包含产物粒子、未反应的反应物、反应副产物以及惰性气体。流体会持续到达收集器和/或沉积表面,其上从流体中获取至少部分产物粒子。在流体反应物系统内反应方法的特征在于,在反应过程中将反应物连续供应给流体并且从流体中移除产物粒子。
光反应沉积可并入一些用于生产涂层的激光热解的粒子生产特征,更具体地,可调节形成具有广泛粒子组成和结构的粒子形成的多样性以利用光反应沉积形成具有相当粒子组成的粒子涂层。通常,流动的反应物系统内的产物粒子可沉积到基板上作为反应室内的涂层,或直接到分离的涂层室内用于沉积到基板上,或直接到收集器收集成粉末。
激光热解已经成为利用在离开辐射所定义的狭窄反应区之后就会迅速猝灭产物的强烈辐射,例如光线,所驱动的流动的化学反应的标准词汇。不过,该名称用词不当,因为可用来自非激光光源,例如强烈、不连续的光束,来取代激光。另外,在热解中反应并非热解意义上的热解。激光热解反应并非单独由反应物放热燃烧所驱动,事实上,在一些实施方案中,可在从反应中看不见火焰的情况下传导一些激光热解反应。因此如此处所运用的,激光热解通常称为辐射驱动式流动反应。尽管可改变一些流体特性来容纳涂层方法,光反应沉积牵涉到类似于用于粒子生产的激光热解方法。
反应条件决定激光热解所生产的粒子质量,在此可相当精确的控制激光热解反应条件,以便生产出具有所需特性的产物粒子。生产特定粒子种类的适当反应条件通常取决于特定装置的设计。用于在特定装置内生产掺杂非结晶SiO2粒子的具体条件在下述实施例中描述。更进一步,可对反应条件与最终粒子间的关系做一些一般性的观察。
增强光线功率会导致反应区内反应时间增加以及更快的猝灭率(quench rate),快速猝灭率会倾向有助于高能量阶段的产生,这并无在接近热平衡的处理中获得。类似地,增加反应室压力也倾向有助于产生较高能量结构。同时,增加作为反应物流内氧气源或其他二次反应物源的反应物的浓度也有助于具有增加的氧气量与其他二次反应物量的粒子的生产。
反应物气流的反应物速度与粒子大小成反比,因此增加反应物速度就会倾向于较小的粒子大小。决定粒子尺寸的重要因素是浓缩到产物粒子内产物合份的浓度,降低浓缩产物组成的浓度通常就会降低粒子尺寸。浓缩产物的浓度可用未浓缩,例如惰性,组合物稀释或利用改变固定比例的浓缩产物与未浓缩组合物的压力来控制浓度,而降低压力通常会导致浓度降低并且相对降低粒子大小,或利用这些方法的组合,或用其他合适的方法都可控制浓度。
光功率也会影响粒子大小,增加光功率有助于熔化程度较低的材料形成较大的粒子,而熔化程度较高的材料形成较小的粒子。另外,粒子的生长动力学对于最终粒子的大小也有显著的影响。换言之,不同的产物组成形式在相对类似的条件下具有形成来自不同相的不同尺寸粒子的趋势。类似地,在具有不同组成的粒子群落形成的情况下,每个粒子群落通常都具有自己的粒子尺寸的特征的狭窄分布。
所需的材料包括非结晶材料、结晶材料以及这些组合。更具体地,非晶形粒子可在适当情况下固化/压缩形成非结晶层,例如光学玻璃。因为非晶形粒子不具有会粉碎形成玻璃层的晶体结构,所以非晶形粒子更容易处理成玻璃层。在激光热解中,在反应处理中可形成各种氧化材料作为非晶形粒子,根据运动原理,较高的猝灭率有助于形成非晶形粒子,而较慢的猝灭率则有助于形成结晶粒子。反应物流通过反应区的速度较快就可达成较快的猝灭。此外,一些前体有助于非晶形粒子的产生,而其他前体则有助于类似或相同化学计量的结晶粒子的产生。低激光功率也有助于形成非晶形粒子。非结晶氧化物的形成进一步说明在由Kambe等人所提出标题为“Vanadium Oxide Nanoparticles”的美国专利6,106,798内,在此引入作为参考。不过,一些所需的结晶材料都适用于光学与其他应用。结晶粒子可固化成单结晶或多晶材料,而也更容易将非晶形粒子固化成玻璃以及将结晶粒子固化成结晶层,结晶粒子可固化成非结晶层,并且在包含猝灭条件的适当固化条件之下非晶形粒子可固化成结晶层。
当激光热解可生产具有广泛组成范围的各种粒子时,则特定主体材料,因为其具有可处理到玻璃层内的特定能力和/或其对于光学材料会处理到光学装置内的好处。特别适合的玻璃主体材料包括TiO2、SiO2、GeO2、Al2O3、P2O3、B2O3、TeO2以及这些材料的结合与混合。因此结晶材料适用于形成掺杂材料。
若要一些实施方案内生产掺杂粒子,则可将合适前体导入流动反应器内。一种或多种前体供应形成主体组成的一种或多种金属/准金属元素,并且其它合适的前体则供应任何掺杂物/添加物元素。反应物流通常包含所要的金属以及,此外或另外,准金属元素,形成所要比例的主体材料与掺杂物/添加物。反应物流的组成可随反应条件而调整,以产生所要的产物粒子。根据特定反应物与反应条件,因为元素具有不同的插入粒子的效率,即是与关于未反应材料的产量,所以产物粒子可不具有与作为反应物流的金属/准金属元素相同的特性。因为流体通过辐射束,所以此处所说明用于辐射驱动反应的反应物喷嘴设计专用于生产高速反应物流。
准金属是一种化学特性介于金属与非金属之间或包括金属与非金属的元素,准金属元素包括硅、硼、砷、锑与碲。尽管磷与碲位于周期表接近金属元素的地方,所以通常不认为是准金属元素。不过,P2O5形式中的磷以及TeO2形式中的碲则是类似于准金属氧化物的优良玻璃组成,并且P2O5与TeO2的掺杂形式具有所要的光学特性。为了方便起见,用于此处以及权利要求内,磷与碲也认为是准金属元素。
激光热解通常用气体/汽相反应物来进行,许多前体组合物,例如金属/准金属前体组合物都以气体供应到反应室内。以汽态供应的适当前体组合物通常包含具有合理蒸气压力的组合物,即是蒸气压力足以使所要的前体蒸气进入反应物流内。若需要的话,可加热容纳液体或固体前体组合物的容器来增加前体的蒸气压力。固体前体通常可加热产生足够的蒸气压力。载气可通过液态前体,帮助供应所要的前体蒸气量。类似地,载气可通过固态前体,帮助供应前体蒸气。另外,可将液态前体导引到闪蒸器(flashevaporator)内,以供应所选蒸气压力的组合物。
专门气态反应物的使用有时受限于可方便使用的前体组合物种类,因此,已发展出将包含气溶胶的前体,例如准金属前体,导入激光热解室内的技术。用于流动的反应系统的改进的气溶胶供应装置将进一步说明于由Gardner等人所提出标题为“Reactant Delivery Apparatuses”的美国专利6,193,936内,在此引入作为参考。
使用气溶胶供应装置之后,可利用将组合物溶解在溶剂内来供应固态前体组合物。另外,粉末状的前体组合物可分散在液体/溶剂内用于气溶胶供应。可从纯液体、混合液体或液体溶液中供应作为气溶胶的液态前体组合物,可用气溶胶反应物获得相当的反应物输出量。可选择溶剂/分散剂以达到所要的最终溶解/分散特性,适合的溶剂/分散剂包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、其他有机溶剂以及这些的混合。溶剂应该具有所要的纯度,这样获得的粒子才会有所要的纯度。一些溶剂,例如异丙醇,是CO2激光所发出红外光的强吸收剂,所以若使用CO2激光作为光源时,反应物流内就不需要其他的激光吸收组合物。
若在具有溶剂时供应作为气溶胶的前体,则通常反应室内的辐射束,例如光束,会迅速蒸发溶剂,如此就会发生汽态反应。与其他溶剂无法迅速驱动的方法相反,所产生的粒子并不具有相当高的多孔性。如此,激光热解反应的基本功能并不会因为气溶胶的存在而改变。尽管如此,气溶胶的存在还是会影响到反应条件。在下述实施例之中,将说明在特定的激光热解反应室内使用气溶胶前体产生纳米大小的稀土族掺杂非晶形粒子的条件。因此,可进一步根据下面的说明探讨伴随气溶胶反应物供应的参数。
用于供应气溶胶的前体组合物通常会以大于0.2摩尔范围的浓度溶解在溶液内。通常,增加溶液内前体的浓度就会增加通过反应室输出的反应物量。不过,当浓度增加时,溶液就会变得更加粘稠,这样气溶胶就会有大于所要尺寸的液滴。因此,溶液浓度的选择可牵涉到合适溶液浓度的选择因素的平衡。
对于牵涉到多种金属/准金属元素的实施方案而言,所供应的金属/准金属元素可全为蒸气、全为气溶胶或其任何合适的组合。若以气溶胶供应多种金属/准金属元素,则前体可溶解/分散在单一种溶剂/分散剂内,用来供应到反应物流体内作为单一种气溶胶。另外,分离地形成于一种气溶胶内的多种溶液/分散剂内可供应多种金属/准金属元素。若在共用(common)的溶剂/分散剂内未迅速溶解/分散合适的前体,则多种气溶胶的产生就很有用。多种气溶胶可导入共用气体内,以通过共用喷嘴供应至反应室内。另外,可用多个喷嘴将气溶胶和/或蒸气反应物分离地供应至反应室内,如此反应物就会在进入反应区之前在反应室内混合。分离供应到反应室对化学特性不相容的反应物特别有用,例如自发性反应。下面进一步说明反应物供应装置。
此外,对于高纯度材料的生产而言,使用蒸气与气溶胶反应物的组合可能为最好。通常可用比气溶胶供应组合物较合理的成本来供应高纯度的蒸气/气体反应物,这对于掺杂光学玻璃的形成特别方便。例如,以容易汽化的形式,例如四氯化硅可供应高纯度的硅。其他玻璃形成元素,例如硼也可用蒸汽形式供给反应用。在此同时,一些掺杂物/添加物,更具体地稀土族掺杂物/添加物,并无法以蒸汽形式供应。因此在一些实施方案内,大多数材料会以蒸气/气体形式供应,而其他掺杂物/添加物则以气溶胶的形式供应。下面将进一步说明结合蒸气与气溶胶用于反应。
粒子通常进一步包含一种或多种(非金属/准金属)元素,例如许多合适的主体材料都是氧化物。因此,反应物流内也具有氧气源。反应器内的情况应该足以氧化产生氧化物材料。
更具体地,在一些实施方案内可使用二次反应物以改变反应室内的氧化/还原情况,和/或将非金属/准金属元素或其部分提供到反应产物内。作为氧气源的合适二次反应物包含,例如O2、CO、H2O、CO2、O3以及这些的混合。空气可供应氧分子。在一些实施方案中,金属/准金属前体组合物包含氧,如此产物粒子内的氧就有部分或全部都是由金属/准金属前体所提供。类似地,用于供应气溶胶的作为溶剂/分散剂的液体可将二次反应物,例如氧,提供给反应。换言之,若一种或多种金属/准金属前体包含氧和/或溶剂/分散剂包含氧,则可能不需要分离的二次反应物,例如蒸气反应物,来供应氧给产物粒子。下面列出其他合适的二次反应物。
任何二次反应物组合物在进入辐射反应区之前都不应该与金属/准金属前体发生明显反应,因为这会导致形成较大粒子和/或损坏进口喷嘴。类似地,若使用多个金属/准金属前体,这些前体都不会在进入辐射反应区之前显著产生反应。若反应物会自发性发生反应,则要用不同的喷嘴供应金属/准金属前体与二次反应物和/或不同的金属/准金属前体,如此它们才会在刚好到达光束之前相结合。
激光热解可用许多种光频率、使用激光或其他强聚焦的光源来进行,传统光源在电磁光谱的红外线部分内运作。CO2激光为特别有用的光源。反应物流内包含的红外线吸收剂包含,例如C2H4、异丙醇、NH3、SF6、SiH4与O3。O3可作为红外线吸收剂以及氧气源。辐射吸收剂,例如红外线吸收剂会接收来自辐射束的能量,并将能量分布给其他反应物来驱动热解。
通常,吸收自辐射束,例如光束的能量会以巨大的速率升高温度,其速率是在控制的情况下放热反应产生热量的速率的几倍。当该方法牵涉到不平衡的情况时,将可根据吸收区域内的能量来约略说明温度。激光热解处理在定性上不同于燃烧反应室内由能源开始反应的方法,但是反应是由放热反应所释放的能量所驱动。因此,当光驱动方法就是激光热解时,因为反应并非由反应所释放的能量所驱动,而是由吸收自辐射束的能量所驱动,所以就不是传统的热解反应。更具体地,反应物的自发性反应通常并不会显著进行,若有的话,从辐射束与反应物流的汇合处将反应物流体往下朝喷嘴。必要的话,流体可经过修改,如此反应区受限仍旧。
使用惰性隔离气体(shielding gas)可用于减少与反应室组合物接触的反应物与产物分子的量。惰性气体也可导入反应物流内,作为载气和/或作为反应调节剂,适当的惰性气体一般包含Ar、He与N2。
粒子与涂层的组成利用激光热解可产生多种粒子,可使用进行光反应沉积的激光热解的调适来生产与用激光热解所生产,具有选择组成的粒子相同的涂层。更具体地,主体材料可包含位于形成结晶或非结晶材料的组成内之一种或多种金属/准金属元素。此外,可掺杂粒子来改变粒子的光学、化学和/或物理特性。通常,粉末包含粒子大小属于亚微米或纳米范围的细微或超细微粒子。当形成粉末粒子阵列时,在沉积过程中,粒子可或不可部分熔解或结块(sinter)。若要形成均匀的层,则要固化/稠化粉末阵列。在掺杂物/添加物的形成之间或之后,将掺杂物/添加物并入粉末阵列,导致掺杂物/添加物分布在整个致密材料内。
通常,作为粒子收集或粉末阵列的纳米粒子特征通常是包含一种组成,该种组成包含许多不同元素并且以变化相关的比例存在,其中可选择数量与相对比例作为应用纳米粒子的关系。通常不同元素的数量包含,例如从2种元素到约15种元素的范围,预期数量有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14与15。一般的相关比例包含,例如从1到约1,000,000范围内的值,预期的数字约有1、10、100、1000、10000、100000、1000000以及合适的总和。此外,预期元素材料为原始、非电离状态,例如主金属/准金属元素,即是M0。
另外或此外,这类纳米元素的特征为具有下列公式AaBbCcDdEeFfGgHhIiJjKkLlMmNnOo,其中A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N与O可单独存在或不存在,并且至少一个A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N与O存在而且独立选自于由周期表元素所组成的组,其中周期表元素包含1A族元素、2A族元素、3B族元素(包含镧系元素以及锕系元素)、4B族元素、5B族元素、6B族元素、7B族元素、8B族元素、1B族元素、2B族元素、3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、7A族元素,并且每个a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n与o都独立选自于从约1到约1,000,000范围内的值,其中的预期数字约有1、10、100、1000、10000、100000、1000000与合适的总和。换言之,元素可为惰性气体以外周期表内任何元素。
当以关于特定化学计量成分来说明一些组成,化学计量成分通常只是大约量。更具体地,材料可具有污染物、缺陷等。更具体地对于其中金属/准金属化合物具有多种氧化状态的非结晶与结晶材料而言,材料可包含多种氧化状态。因此,当此处说明化学计量成分,实际的材料也可包含相同元素的其他化学计量成分,例如SiO2也包含一些SiO等。
特别适合的粉末,例如向适用于光学材料,包括诸如硅粒子、金属粒子的主体材料与诸如金属/准金属氧化物、金属/准金属碳化物、金属/准金属氮化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硫化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属砷化物、金属/准金属硒化物的金属/准金属组成以及这些化合物的混合与结合。更具体地在非结晶材料中,在特定材料内可以有极大的元素组成变化。对于光学材料而言,一些特别适合的材料包含二氧化硅、磷酸盐玻璃、锗氧化物、磷化铟、铌酸锂、碲玻璃、氧化铝、氧化钛、这些元素的组合以及其掺杂形式。一些金属/准金属氧化物具有特别适合用于光学应用,和/或可固化成均匀的玻璃层的能力。适合用于掺杂的玻璃形成主体氧化物包含,例如TiO2、SiO2、GeO2、Al2O3、P2O5、B2O3、TeO2、CaO-Al2O3、V2O5、BiO2、Sb2O5以及这些物质的组合与混合。其他在结晶形式内具有所要光学特性的金属/准金属氧化物,例如LiNbO3、LiTaO3、Y3Al5O12(YAG)与稀土族元素,更具体地Nd、掺杂的YAG。此处说明用于粒子形成与涂层的方法特别适合用来形成具有或不具有掺杂物/添加物的金属/准金属氧化物粒子。类似地,下面将进一步说明激光热解与光反应沉积为适合用来生产用于无氧化物材料的粒子集合与粉末阵列的方法。
此外,粒子与粉末阵列可在一种或多种非结晶材料或结构材料内包含掺杂物/添加物。可为复杂掺杂物/添加物组成的掺杂物/添加物通常包含在非化学计量成分数量内。掺杂物/添加物通常为金属或准金属元素,不过其他适合的掺杂物/添加物包含氟、氯、氮和/或碳,用来置换氧化物内的氧或其他关于金属/准金属组成的阴离子。因为这些阴离子掺杂物/添加物会断裂氧化物的氧键网络,所以要降低氧化物玻璃的流动温度,并且掺杂物/添加物倾向降低折射系数与介电常数。掺杂物/添加物通常可取代材料内的组成,以维持整体介电中性。掺杂物/添加物可将所要的特性加诸在最终材料内,可选择掺杂物/添加物的数量来产生所要的特性,并且可维持材料适当的化学稳定性。在结晶材料内,掺杂物/添加物元素可取代晶格位置上的主体元素,掺杂物元素可位于之前未占用的晶格位置上,和/或掺杂物元素可位于空隙内。与并入的晶体结构影响掺杂物/添加物的结晶材料内掺杂物/添加物不同的是,非结晶材料内的掺杂物/添加物表现出更例如溶解在主体材料内以形成固态混合物的掺杂物组成。因此,材料的总组成会影响最终的组合材料的包含处理参数与稳定性的化学特性主体非结晶材料内掺杂物/添加物的可溶性会影响同质性(homogeneity)集成到固化玻璃内的掺杂物/添加物的数量。
掺杂物,例如稀土族掺杂物,在组成中通常包含少于约15摩尔百分比的金属/准金属,再进一步实施方案内则少于约10摩尔百分比,在一些实施方案内少于约5摩尔百分比,在其他实施方案内在组成内从约0.025到约1摩尔百分比的金属/准金属。本领域的普通技术人员将了解,本公开类似地涵盖了特定范围。添加组合物类似于掺杂组合物,不同之处在于含量通常较高而仍旧是组合物的少数组成,即是少于约组合物的50摩尔百分比。对于非结晶材料而言,添加物可为改性剂或玻璃形成物与改性剂(modifier)之间的中间组合物。改性剂可断裂氧化玻璃内的氧网络来修改玻璃特性,通常是降低流动温度与折射系数。因此,添加物对于许多相同目的作为掺杂物非常有用。为了方面起见,已掺杂(doped)与掺杂中(doping)分别就是具有掺杂物和/或添加物的材料以及并入掺杂物和/或添加物的方法。
适合的材料包含非结晶纳米粉末与具有掺杂物/添加物的玻璃层,合适的掺杂物/添加物包含例如稀土族,可进行所要的特性修改,例如折射系数、感光特性、萤光特性与顺磁性。粉末与玻璃层可用复杂组合物(complexcomposition)形成,包含主体材料内一种或多种金属/准金属元素,以及选择性的非结晶主体材料内一种或多种选择的掺杂物/添加物。粉末可用于形成光学材料等。类似地,使用结晶主体材料内的掺杂物/添加物可形成结晶材料。利用光反应沉积直接沉积粒子形成粉末阵列,接着将粉末阵列固化成均匀的玻璃层、多晶或结晶材料,来形成掺杂的材料。另外,任何掺杂物/添加物都可在粉末阵列形成之后导入其中,以便并入固化的均匀材料内,下面将进一步说明。
使用激光热解与光反应沉积以及复杂组合物可生产亚微米与纳米粒子,使用这些方法可生产多种新的材料。通过适时导入反应物组成形成所要的主体材料,则利用所要的组合物就可形成主体材料。掺杂物/添加物可在主体材料形成之时,或紧接在粉末阵列形成之后,导入适当的主体材料内。具体地说,利用改变反应物流的组成就可导入任何掺杂物/添加物所要的数量。可选择反应器内的情况产生所要的材料。在另一实施方案内,会以与所要掺杂程度成比例的方法将掺杂物/添加物元素供应给已经形成的粉末阵列。通过固化,所要的掺杂材料就会形成均匀的材料。
尽管当许多材料都适合,但是二氧化硅(SiO2)基玻璃因为现存于商业应用之中,所以特别适用。非结晶二氧化硅可和其他易与二氧化硅混合的玻璃形成材料结合。适合与二氧化硅结合形成非结晶主体材料的其他玻璃形成材料包含Al2O3、Na2O、B2O3、P2O3与GeO2。因此,可结合多种易于混合的玻璃形成组合物,形成具有诸如折射系数与玻璃转变温度的所要特性合玻璃主体组成。混合玻璃主体材料可进一步掺杂材料,以便进一步调整材料的特性。
广泛使用的二氧化硅玻璃组合物具有显著的光学应用与潜在的光学应用,通常,这些二氧化硅玻璃可根据此处说明的光反应沉积来形成。二氧化硅玻璃通常会与其他玻璃形成组合物结合来改变光学特性,例如折射系数,和/或改变处理特性,例如降低流动温度。下面概括一些具有合适光学特性的代表组合物。
硅酸铝玻璃形成具有有用光学应用的组合物组,此组包含合适摩尔百分比约70%SiO2、约30%Al2O3与约0.025%Er2O3;约93.5%SiO2、约5.6%Al2O3与约0.9%Er2O3以及约58%SiO2、约23%Al2O3、约19%Tb2O3与约0.4%Sb2O3的组成。实施例中将进一步说明硅酸铝钠,其包含摩尔百分比约59%SiO2、约20%Al2O3、约20%Na2O与约1%Er2O3的组成。代表性的碱石灰硅酸盐具有摩尔百分比约70%SiO2、约15%CaO、约15%Na2O与约0.03%CrO2的组成。固化期间氧分压的控制可用来将Cr+2(CrCl2)和/或Cr+3(Cr(NO3)3)氧化成Cr+4。代表性的二氧化硅可掺杂铬,约0.05%CrO2。其他实施例为硅酸磷玻璃,由包含摩尔百分比约88%SiO2、约11%P2O3与约0.8%Er2O3的组合物所表示。
一些非二氧化硅玻璃也非常适合用于光学应用,例如锗化物、磷酸盐、钙酸铝(aluminocalcinate)以及碲化物。代表性的锗化物玻璃在摩尔百分比方面包含约80%GeO2、约20%SiO2与约0.5%Er2O3的第一组成;约72%GeO2、约18%SiO2、约10%Al2O3、约0.5%Er2O3与约0.5Yb2O3的第二组成;约72%GeO2、约18%SiO2、约10%P2O5、约0.5%Er2O3与约0.5Yb2O3的第三组成;约60%GeO2、约24%K2O、约16%Ga2O3与约0.1%Tm2O3的第四组成。两代表性的磷化物玻璃包含在摩尔百分比方面约58%P2O5、约23%Na2O、约13%Al2O3与约6%Er2O3的组成;以及约50%P2O5、约17%Na2O、约30%SiO2与约3%Er2O3的组成。一些代表性的钙酸铝包含在摩尔百分比方面约57.75%到约59.55%CaO、约23%到约28%Al2O3、约4%到约8%MgO、约7%到约8.5%SiO2、约0到约1%Er2O3与约0到约1%Yb2O3范围内的组成。两代表性的碲化物玻璃包含在摩尔百分比方面约75%TeO2、约20%ZnO、约5%Na2O与约0.15%Er2O3的组成;以及约80%TeO2、约10%ZnO、约10%Na2O、约1%(Er2O3、Tm2O3或Nd2O3)的组成。
一些结晶材料也具有所要的光学特性。一些代表性的结晶光学材料包含在摩尔百分比方面约97%Al2O3与约3%Er2O3、约90%Al2O3、约10%(Er2O3、Nd2O3或Tb2O3);约99.3%TiO2与约0.75%Er2O3以及约96.7%YVO4、约3%Yb2O3与约0.3%Er2O3。
导入掺杂物/添加物可改变粒子和/或最终均匀层的特性,例如光学特性与物理特性。例如,可导入一些掺杂物/添加物改变材料的折射系数。对于光学应用而言,改变折射系数可形成特定光学装置,其用所选频率范围的光线来进行。在此也可导入掺杂物/添加物改变材料的处理特性。更具体地,一些掺杂物/添加物会改变流动温度,即是玻璃转变温度,如此就可用低温处理玻璃。掺杂物/添加物也可在材料交互作用。例如,可导入一些掺杂物/添加物,例如P2O5与Al2O3,增加其他掺杂物/添加物的可溶性。掺杂材料在光学装置的生产中非常有用,使用此处说明的技术,可将掺杂材料组织成平面光学装置。
在一方面,合适粒子包含非结晶组成,可用多种掺杂物/添加物形成光学玻璃。在一些实施方案内,一种或多种掺杂物/添加物包含稀土族金属。因为稀土族金属能够改变材料的光学特性,所以特别适用。若粒子固化成均匀层,则最终材料就会具有受到稀土族掺杂物/添加物以及其他掺杂物/添加物影响的折射系数。此外,稀土族掺杂物/添加物影响光发射特性,而改变材料的应用情况而可用于光放大器与其他光学装置的生产。稀土族金属包含周期表Mb族的过渡金属。更具体地,稀土族元素包含Sc、Y与镧系元素。其他适用的掺杂物/添加物包含锕系元素。对于光学玻璃而言,适合作为掺杂物/添加物的稀土族金属包含Er、Yb、Nd、La、Ce、Tb、Dy、Pr与Tm。适合的非稀土族金属掺杂物/添加物包含Al、Ga、Mg、Sr、Zn、Bi、Sb、Zr、Pb、Li、Na、K、Ba、W、Si、Ge、P、B、Te与Ca。
在设计所要的光学装置方面,材料处理仍旧是一项重要的考虑因素。例如,调整材料的组成与诸如密度的特性可获得具有所要折射系数的材料。类似地,材料的热膨胀和流动温度应与形成整体的,集成结构的合理处理方法一致,而无需能导入诸如非故意双折射(unintentional birefringence)的不必要光学特性的过度压力。固化的光学材料可在操作波长(operatingwavelength)上提供高透明度与同质性,如此通过材料的光线传输就不会有不必要的损失。此外,材料必须具有在合理情况下处理时,可形成集成光学电路或光电电路的集成装置的特性。类似的材料限制会成为形成最新集成电子装置的问题。
使用激光热解形成作为亚微米/纳米粒子的许多材料。一些材料将在下列说明中详细说明。运用光反应沉积,这些材料就可直接形成粉末阵列形状的涂层。根据此处的说明与实施例,利用激光热解与光反应沉积可生产其他范围的材料。更具体地,下面将描述适合用于形成一些改进过材料的方法。
在此将以共同审查并且共同转让的,由Kumar等人所提出标题为“Silicon Oxide Particles”的美国专利申请09/085,514引入作为参考,说明二氧化硅纳米粒子的生产。此专利申请说明非结晶SiO2的生产。在此将以共同审查并共同转让的,由Bi等人所提出标题为“Metal(Silicon)Oxide/Carbon Composites”的美国专利申请09/123,255引入作为参考,说明氧化钛纳米粒子与结晶二氧化硅纳米粒子的生产。更具体地,此专利申请说明锐钛矿(anatase)与金红石(rutile)TiO2的生产。
此外,已经形成纳米大小氧化锰粒子。在此将以共同审查并共同转让的,由Kumar等人所提出标题为“Metal Oxide Particles”的美国专利申请09/188,770引入作为参考,说明这些粒子的生产。此专利申请说明MnO、Mn2O3、Mn3O4与Mn5O8的生产。
另外,氧化钒纳米粒子的形成说明于由Bi等人所提出标题为“VanadiumOxide Nanoparticles”的美国专利6,106,798引入作为参考。类似地,将生产银钒氧化物纳米粒子,如由Horne等人所提出的美国专利6,225,007,以及共同审查并共同转让的由Reitz等人所提供的美国专利申请09/311,506,标题同为“Metal Vanadium Oxide Particles”的说明,在此引入作为参考。
更进一步,利用激光热解结合或不结合后续热处理来生产锂锰氧化物纳米粒子,如由Kumar等人所提出标题为“Composite Metal Oxide Particles”的美国专利申请09/188,768、标题为“Reaction Methods for Producing TernaryParticles”的申请09/334,203,以及由Horne等人所提出标题为“LithiumManganese Oxides and Batteries”的美国专利6,136,287的说明,这三件申请在此引入作为参考。
在此将以共同审查并共同转让的,由Kumar等人所提出标题为“Aluminum Oxide Particles”的美国专利申请09/136,483引入作为参考,说明氧化铝纳米粒子的生产。更具体地,此专利申请公开γ-Al2O3的生产。在此将以共同审查并共同转让的,由Chiruvolu等人所提出标题为“AluminumOxide Powders”的美国专利申请09/969,025引入作为参考,说明利用激光热解/光反应沉积搭配掺杂结晶与非结晶铝来形成δ-Al2O3与θ-Al2O3。
非结晶氧化铝材料可与其他玻璃形成物结合,例如SiO2和/或P2O3。例如,适合用于形成光学玻璃的氧化铝金属氧化物掺杂物/添加物包含氧化铯(Cs2O)、氧化铷(Rb2O)、氧化铊(Tl2O)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铍(BeO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)等以及任两种以上的组合。玻璃掺杂物/添加物可影响例如折射系数、固化温度和/或玻璃的多孔性。用于红外线发射器适合的金属氧化物掺杂物/添加物包含氧化钴(Co3O4)、Er2O3、CrO2、Tm2O3、Nd2O3、Yb2O3、Pr2O3、Dy2O3、Dy2O3、Ho2O3等以及任何两者以上适合的组合。
另外,氧化锡纳米粒子的形成说明于由Kumar等人所提出标题为“TinOxide Particles”的美国专利6,200,674内,在此引入作为参考。在此将以共同审查并共同转让的,由Reitz等人所提出标题为“Zine Oxide Particles”的美国专利申请09/266,202引入作为参考,说明氧化锌纳米粒子的生产。更具体地,将说明ZnO纳米粒子的生产。
在此将以共同审查并共同转让的,由Kumar等人所提出标题为“HighLuminescence Phosphor Particles”的美国专利申请09/843,195引入作为参考,说明亚微米与纳米粒子以及相应的稀土族金属氧化物粒子、稀土族掺杂金属/准金属氧化物粒子、稀土族金属/准金属硫化物与稀土族掺杂金属/准金属硫化物的涂层。适合用于形成磷的主体材料包含ZnO、ZnS、Zn2Si2O4、SrS、YBO3、Y2O3、Al2O3、Y3Al5O12与BaMgAl14O23以及任两者以上适合的组合。用于活化磷粒子作为掺杂物/添加物的示例性的非稀土族金属包含,例如锰、银与铅。用于形成金属氧化磷的示例性的非稀土族金属包含,例如铕、铈、铽或铒。通常,使用重金属离子或稀土族离子作为林内的活化剂(activator)。对于磷应用而言,粒子通常是结晶粒子。
铁、氧化铁与一碳化三铁(iron carbide,Fe3C)说明于由Bi等人出版于J.Mater.Res.第8卷第7期第1666-1674页(1993年7月),标题为“Nanocrystalline α-Fe,Fe3C,and Fe7C3produced by CO2laser pyrolysis”,在此引入作为参考。在此将以共同审查并共同转让的,由Reitz等人所提出标题为“Metal Vanadium Oxide Particles”的美国专利申请09/311,506引入作为参考,说明银金属纳米粒子的生产。利用激光热解生产纳米碳粒子说明于由Bi等人出版于J.Mater.Res.第10卷第11期第2875-2884页(1995年11月),标题为“Nanoscale carbon blacks produced by CO2laser pyrolysis”,在此引入作为参考。
利用激光热解生产硫化铁(Fe1-xS)纳米粒子说明于由Bi等人所提出第286卷第161-166,标题为“Material Research Society Symposium Proceedings”(1993),在此引入作为参考。用于激光热解生产硫化铁的前体为五羰基铁(Fe(CO)5)与硫化氢(H2S)。其他适合于蒸汽供应的气体硫前体包括火硫酰氯(S2O5Cl2)、二氯化硫(S2Cl2)、硫酰氯(SO2Cl2),二氯化亚硫酰(SOCl2)等以及任两者以上适合的组合。适合于气溶胶供应的硫磺前体包含,例如可溶于水的硫酸铵((NH4)2SO4)2、硫酸(H2SO4)等以及任何适合的组合。其他金属/准金属硫化物材料也可用类似方法生产。
使用上述的激光热解方法可生产氧化铈,适合于气溶胶供应的前体包含,例如硝酸铈(Ce(NO3)3)、氯化铈(CeCl3)、草酸铈(Ce2(C2O4)3)等以及任两者以上适合的组合。类似地,使用上述的激光热解方法可生产二氧化锆,适合于气溶胶供应的锆前体包括,例如氯化氧锆(ZrOCl2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)等以及任两者以上适合的组合。
在此将以共同审查并共同转让的,由Bryan等人所提出标题为“ReactiveDeposition For The Formation Of Chip Capacitors”的美国专利申请60/312,234引入作为参考,说明芯片电容器介电材料涂层的沉积。适合的介电材料包括主要是钡钛酸盐(BaTiO3),可任选地与其他金属氧化物混合。其他适合并入具有适当掺杂物/添加物的陶瓷芯片电容器的介电氧化物包含,例如SrTiO3、CaTiO3、SrZrO3、CaZrO3、Nd2O3-2TiO3、La2O3-2TiO2等以及两者以上。
在此将以共同审查并共同转让的,由Reitz等人所提出标题为“MetalVanadium Oxide Particles”的美国专利申请09/311,506引入作为参考,说明遵照类似于银钒氧化物纳米粒子生产的过程,利用激光热解所进行的硅酸铝与钛酸铝的三元纳米粒子的生产。适合于硅酸铝生产的前体包含,以蒸汽供应的氯化铝(AlCl3)、四氯化硅(SiCl4)等以及任两者以上适合的组合,还有以气溶胶供应的四(正丁氧基)硅甲烷与异丙氧基化铝(Al(OCH(CH3)2)3)的混合物、四乙氧基硅甲烷(tetraethoxysilane)与硝酸铝或四乙氧基硅甲烷与氯化铝的混合物等,以及任两者以上适合的组合。类似地,适合于钛酸铝生产的前体包含以气溶胶供应的硝酸铝(Al(NO3)3)与溶解于硫酸的二氧化钛(TiO2)粉末混合物、异丙氧基化铝与异丙氧基化钛(Ti(OCH(CH3)2)4)的混合物等,以及任两者以上适合的组合。
在此将以共同审查并共同转让的,由Chaloner-Gill等人所提出标题为“Phosphate Powder Compositions And Methods For Forming Particles WithComplex Anions”的美国专利申请09/845,985引入作为参考,说明亚微米与纳米粒子以及具有复杂阴离子的金属/准金属组成涂层的生产。适合的多原子阴离子包括,例如磷酸盐(PO4-3)、硫酸盐(SO4-2)、硅酸盐(SiO4-4)等,以及任两者以上适合的组合。上面已讨论过适合于形成磷酸盐阴离子的磷前体、形成硫酸盐阴离子的硫前体以及形成硅酸盐阴离子的硅前体,而适合的阳离子则包含金属与准金属阳离子。磷酸盐玻璃可用于许多范畴中,玻璃的磷酸盐组成包括,例如磷酸铝(AlPO4)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)等,以及任两者以上适合的组合。适合于蒸汽供应的气体磷酸盐前体组成包括三氢化磷(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯氧化磷(POCl3)、P(OCH3)3等以及任两者以上适合的组合。适合于气溶胶供应的磷酸盐前体包含(C2H5O)3P、(C2H5O)3PO、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、磷酸(H3PO4)等以及任何适合的组合,全都可适度溶于水。
在此将以共同审查并共同转让的,由Reitz等人所提出标题为“ParticleDispersions”的美国专利申请09/433,202引入作为参考,说明利用激光热解合成碳化硅与氮化硅。其他金属/准金属碳化物与金属/准金属氮化物材料也可用类似方法生产。
对于一些主体玻璃形成材料和/或特别适用于光学应用的掺杂物/添加物而言,适合的前体可用前体材料代表名单来说明。例如下面的代表名单。
适合于蒸汽供应的硅前体包括,例如四氯化硅(SiCl4)、三氯硅甲烷(Cl3HSi)、三氯甲基硅甲烷(CH3SiCl3)、四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4,也就是熟知的乙基硅甲烷与四乙基硅甲烷)等,以及任两者以上适合的组合。适合的硼前体包括,例如三氯化硼(BCl3)、乙硼烷(B2H6)、BH3等,以及任两者以上适合的组合。适合于蒸汽供应的磷酸盐前体组成包括,例如三氢化磷(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、三氯氧化磷(POCl3)、P(OCH3)3等以及任两者以上适合的组合。适合的锗前体包括,例如GeCl4等,以及任两者以上适合的组合。适合的钛前体包括,例如四氯化钛(TiCl4)、异丙氧基化钛(Ti(OCH(CH3)2)4)等,以及任两者以上适合的组合。适合的液体铝前体包含仲丁氧基铝(Al(OC4H9)3)、三甲基铝(Al(CH3)3)、三甲基胺铝(Al(CH3)3NH3)等,以及任两者以上适合的组合。一些适合的固态铝前体可从包含下列的组成中获取,例如氯化铝(AlCl3)、乙氧基化铝(Al(OC2H5)3)、异丙氧基化铝(Al(OCH(CH3)2)3)等,以及任两者以上适合的组合。适合的碲前体包括,例如Te(C2H5)2、Te(CH3)2、Te(C3H7)2、Te(C4H9)2、Te(C3H4)2、Te(CH3C3H4)2等,以及任两者以上适合的组合。
关于稀土族金属前体,适合于蒸汽供应的前体包括七氟二甲基辛二酸铒(erbium heptafluorodimethyloctanedionate)、Er(C11H19O2)3、Yb(C11H19O2)3、Pr(C11H19O2)3、Nb(C11H19O2)3、Tm(C11H19O2)3等,以及任两者以上适合的组合。其他一些适合的金属掺杂物/添加物的代表性前体包括,例如液态锌前体组成,例如二乙基锌(Zn(C2H5)2)、二甲基锌(Zn(CH3)2)等,以及任两者以上适合的组合。具有足够蒸汽压的气态供应的固体锌前体包括,例如氯化锌(ZnCl2)等以及任两者以上适合的组合。适合于蒸汽供应的锂前体包括固体,例如醋酸锂(Li2O2CCH3),以及液体,例如溶解在己烷里的氨基化锂(LiNH2)等以及任两者以上适合的组合。
适合于气溶胶供应的硅前体包括,例如可溶在醚中的四氯化硅Si(Cl4)、可溶解在四氯化碳中的三氯硅甲烷(Cl3HSi)、胶态二氧化硅、可溶解在乙醇中的Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4、(CH3)3SiOSi(CH3)3等,以及任两者以上适合的组合。类似地,适合以气溶胶供应的硼前体包含,例如可溶解在水中以及许多有机溶剂中的四硼酸二铵((NH4)2B4O7)、B(OC2H5)2、B(C2H5)3等,以及任两者以上适合的组合。适合于气溶胶供应的磷酸盐前体包含,例如全部可适度溶于乙醇与醚的磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)与磷酸(H3PO4),以及溶于醇和醚中的OP(OC2H5)3、P(OC2H5)3、OP(OCH3)3等以及任何适合的组合。适合于气溶胶供应的铝前体包含,例如可溶解在许多种有机溶剂中的氯化铝(AlCl3·6H2O),以及可溶解在水中的硝酸铝(Al(NO3)39H2O)与氢氧氯化铝(Al2(OH)5Cl·2H2O),以及Al(C2H5)3、Al(OC4H9)3、Al(C5H7O2)3、Al(C18H35O2)3等,以及任两这以上适合的组合。适合于气溶胶供应的钛前体包括,例如Ti(N(CH3)2)4、TiO2OH等以及任两者以上适合的组合。适合于气溶胶供应的锗前体包括,例如Ge(OC2H5)3、Ge(OCH3)4等以及任两者以上适合的组合。适合于气溶胶供应的碲前体包括,例如可溶解于乙醇中的TeCl4等以及任两者以上适合的组合。
类似地,稀土族掺杂物/添加物可作为气溶胶来供应,下面将呈现出一些适合用于气溶胶供应的代表性的稀土族前体以及合适的溶剂。氯化钇(YCl3)与硝酸钇(Y(NO3)3)溶解于水中,氯化镧(LaCl3与LaCl3·7H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3)·6H2O)溶解于水中,氯化铥(TmCl3与TmCl3·7H2O)溶解于水中,氯化镱(YbCl3与YbCl3·6H2O)溶解于水中,氯化镨(PrCl3与PrCl3·7H2O)和六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)溶解于水中,氯化钕(NdCl3与NdCl3·6H2O)和六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶解于水中,氯化铒(ErCl3与ErCl3·6H2O)溶解于水中,其他合适的稀土族贵金属掺杂物/添加物包含,例如Er(NO3)3、CeCl3与Ce(NO3)3。
其他非稀土族金属掺杂物/添加物也可用气溶胶方法供应。例如,氯化锌(ZnCl2)与硝酸锌(Zn(NO3)2)可溶解于水与一些有机溶剂中,例如异丙醇。适合以气溶胶从溶液中供应的锂前体包含,例如可溶于水与乙醇中的醋酸锂(LiCH3CO2)与硝酸铝(LiNO3)、微溶于水、乙醇与一些有机溶剂中的氯化锂(LiCl)、微溶解于水与乙醇中的氢氧化锂(LiOH)等,以及任两者以上适合的组合。适合于气溶胶供应的铋前体包括,例如可溶解于稀水性酸液的硝酸铋(Bi(NO3)3)等以及任两者以上适合的组合。三氯化碲(SbCl3)可溶于乙醇中,叠氮化钡(Ba(N3)2)与氯化钡(BaCl2)则可溶于水中。
如同上述,氟掺杂物/添加物适用于一些应用。对于磷涂层二氧化硅玻璃而言,特别适用的氟化物前体包含,例如气态的三氟化磷(PF3),可用蒸汽供应到激光热解/光反应沉积室内。其他可用蒸汽和/或气溶胶供应的氟前体包含,例如(C2H5O)3SiF、(C2H5O)2SiF2、(C2H5O)SiF3、(C2H5)2SiF2、C2H5SiF3、C6H5SiF3、H2SiF6·xH2O、SiF4、Si4F3Cl、SiF2Cl2、SiFCl3、HPO2F2、HPF6·6H2O、(i-C3H7O)2POF、H2PO3F、CF4、CF3COCF3·H2O、AlF3、SnF2、SnF4、GeF2、GeF4、GeF3Cl、GeF2Cl2、G3FCl3、TiF4、FCH2CO2H、C2F6、CCl2F2、BF3·2H2O、((CH3)2N)2BF、C6H5BF2、(4-CH3C6H4)BF2、(4-CH3C6H4)BF2、HBF4等,以及任两者以上适合的组合。可导入氯掺杂物/添加物作为金属/准金属元素的氯化物,或类似于氟的化合物。在此可导入碳与氮掺杂物/添加物作为伴随其他前体的元素,并且碳可作为乙烯或其他碳氢化合物来供应。
激光热解装置适当的激光热解装置通常包含与周围环境隔离的反应室,连接到反应物供应装置的反应物进口(inlet)会产生流过反应室作为流体的反应物流。而辐射束路径(例如光束路径)则会在反应区上与反应物流汇合。反应物/产物流会在反应区后持续流向出口(outlet),反应物/产物流从此流出反应室并进入收集装置。对于光反应沉积而言,涂层可在反应室内或在与反应室相连的分离的涂层室内进行,正如下面将进一步说明的。通常,辐射源,例如激光会位于反应室之外,并且光束通过适当的窗口进入反应室。
请参阅图1,激光热解系统的具体实施方案100牵涉到反应物供应装置102、反应室104、隔离气体供应装置106、收集装置108与光源110。下面说明的第一反应供应装置可用来供应一种或多种专门气体反应物,另外说明另一种反应物供应装置,用于供应一种或多种气溶胶状态的反应物。进一步的反应物供应装置可供应一种或多种气溶胶状态的反应物,以及一种或多种气态/气体反应物。
请参阅图2,反应物供应装置102的第一实施方案112包含前体组合物的来源120,对于液态或固态反应物而言,来自一种或多种载气来源122的载气可导入前体源(precursor source)120内,以帮助反应物的供应。前体源120可为液体容纳容器、固体前体供应装置或其他合适的容器。来自载气源122的载气可为红外线吸收剂和/或惰性气体。在一些实施方案内,闪蒸器(以选择的蒸气压供应前体蒸气)内的前体源通常没有载气。闪蒸器可连接到液体容器来供应液体前体,合适的闪蒸器可来自于例如MKSEquipment,或可由可容易购的组件制作而成。
通过结合单一管路(single tuning)130部分内的气体,混合来自红外线吸收剂源124、惰性气体源126和/或第二反应物源128的气体与来自前体源120的气体/蒸气。可加热管路130以避免管内的前体凝结。气体/蒸气会在与反应室104有足够距离之处相结合,从而气体/蒸气在进入反应室104之前就能充分混合。管路130内结合的气体/蒸气会通过管道132进入通道134,该通道用液体与反应物进口256相连(图1)。
从可为液态反应物供应装置、固体反应物供应装置、汽缸、闪蒸器或其他合适的容器或容器的第二前体源138可供应第二前体/反应物。如图2内所示,第二前体源138利用管路130将第二反应物供应到管道132。另外,质量流量控制器146可用来调节图2反应物供应系统内的气体流量。在其他的实施方案内,第二前体可通过第二管道通过第二通道供应至反应室内,如此反应物在到达反应室内之前都不会混合。在此将以共同审查并共同转让的,由Reitz等人所提出标题为“Multiple Reactant Nozzles For A FlowingReactor”的美国专利申请09/970,279引入作为参考,说明具有多个反应物供应喷嘴的激光热解装置。根据两前体说明的概念,可类似供应一种或多种其他的前体,例如第三种前体、第四种前体等。
如同上述,反应物流可包含一种或多种气溶胶。气溶胶形成于反应室104内,或在注入反应室104之前形成于反应室104之外。若在注入反应室104之前产生气溶胶,则相较于使用气体反应物,气溶胶可通过反应物进口导入,例如图2的反应物进口134。
请参阅图3A,反应物供应系统102的实施方案210可用来将气溶胶供应至管道132。反应物供应系统210包含外部喷嘴(outer nozzle)212与内部喷嘴(inner nozzle)214。外部喷嘴212具有上部通道(upper channel)216,通往外部喷嘴212顶端上的矩形出口218,如图3A内的插图所示。矩形进口218具有选择的直径,可产生在反应室内膨胀的反应物流。外部喷嘴212包含位于基板(base plate)222内的排放管220,排放管220用来排除来自外部喷嘴212的冷凝气溶胶。内部喷嘴214可用装配件224固定外部喷嘴212。
内部喷嘴214的顶端可为双孔内部混合喷雾器(twin orifice internal mixatomizer)226。液体会通过管子228送至喷雾器,并且通过管子230将要导入反应室的气体送至喷雾器,气体与液体交互作用有助于形成液滴。
多个气溶胶产生器可在反应室内或一个或多个导向反应室的进口内产生气溶胶,该气溶胶产生器可用来产生相同或彼此不同的气溶胶组成。对于气溶胶产生器产生不同组成的气溶胶的实施方案内,气溶胶可用来导入不容易或不便溶解/分散到相同溶剂/分散剂内的掺杂物/添加物。因此,若使用多个气溶胶产生器直接在反应室内形成气溶胶,则可沿着反应区定向气溶胶产生器以混合反应物或供应可能是重叠的分离物流。若在单一进口喷嘴内产生两或多种气溶胶,则气溶胶可混合并流动于共同的气流内。图3B内显示具有两气溶胶产生器的进口喷嘴,进口喷嘴240包含气溶胶产生器242、244,可产生直接到达出口246的气溶胶。
另外,气溶胶产生器可在分离的进口内产生气溶胶,从而气溶胶就可在反应室内结合。对于在单个溶解/分散处理中难以导入所要组合物的实施方案中,在单个进口喷嘴或多个进口喷嘴内使用多个气溶胶产生器会有所帮助。在此将以共同审查并共同转让的,由Mosso等人所提出标题为“Particle Production Apparatus”的美国专利申请09/362,631引入作为参考,说明在不同进口内产生气溶胶的多个气溶胶产生器。
在这些气溶胶实施方案任一项内,也可供应一种或多种蒸气/气体反应物/前体。例如,蒸气/气体前体可自行导入气溶胶产生器内,以帮助形成气溶胶。在另一项实施方案内,蒸气可通过分离的进口到供应通道(deliverychannel)进入产生气溶胶之处,从而蒸气与气溶胶就会混合并通过同一个反应物进口供应到反应室内。在进一步实施方案内,蒸气前体通过分离的反应物进口供应到反应室,来与包含气溶胶的流体结合。此外,可结合这些方法以供应单一种蒸气前体、通过不同供应通道的不同蒸气前体或者这两者的组合。
图4内说明一种进口喷嘴的实施方案,其设定成供应蒸气前体到通道,并随同气溶胶一起供应到反应室内。请参阅图4,气溶胶产生器360将气溶胶供应至通道362。通道362导向通常导向反应室的反应物进口364。如有必要,可将反应物进口364配置成离反应室内辐射路径一段适合距离来供应反应物流/流体。蒸气通道366导入通道362,如此蒸气前体就可与来自气溶胶产生器360通过反应物进口364供应的气溶胶混合。蒸气通道366连接到闪蒸器368,不过也可使用其他蒸气来源,例如发泡器(bubbler)或固态蒸气源。闪蒸器会将液体前体加热至一个温度,将选择的蒸气压力供应给蒸气通道366。可加热蒸气通道366和/或通道362,以降低或消除蒸气反应物的凝结现象。闪蒸器368连接到液体源370。
图5内说明一种反应物供应系统的实施方案,该系统用于从包含气溶胶的反应物流中独自供应蒸气前体进入反应室。请参阅图5,气溶胶产生器380在导向反应物进口384的通道382内产生气溶胶。来自反应物进口382的气溶胶会导向辐射束386,蒸气通道388、390供应蒸气反应物至反应室,就在接触到辐射束386之前与气溶胶混合。
在另一项实施方案内,通过图5的通道388、390供应气溶胶前体,而蒸气/气体反应物则通过通道382供应。例如,蒸气硅前体和/或其他玻璃形成主体元素可通过通道382供应,而掺杂物/添加物则可通过通道388、390供应。在进一步实施方案内,可在辐射束和/或在辐射束之外供应前体,例如掺杂物/添加物前体,以与其他反应物流体相交。若掺杂物/添加物前体就在在辐射束之外与反应物/产物流相交,则仍旧会形成粒子并且掺杂物/添加物会被导入粒子矩阵中,或掺杂物/添加物会伴随热粒子,从而掺杂物/添加物就会在固化时并入最终均匀的材料内。
请参阅图1,反应室104包含主反应室250。反应物供应系统102连接至在喷嘴252上的主反应室250。可加热反应室104至表面温度高于装置压力下反应物与惰性组成混合物的露点(dew point)。
喷嘴252的末端具有可作为惰性隔离气体通道的环状开口254,以及作为反应物的通道的反应物进口256(左下插图),以在反应室内形成反应物流。反应物进口256可为裂缝(slit),如图1下方插图内所示。环形开口254具有,例如约1.5英寸的直径,以及沿着半径方向约1/8英寸到约1/16英寸的宽度。通过环形开口254的隔离气流有助于避免整个反应室104的反应物气体与产物粒子散布(spread)。
管状部分260、262位于喷嘴252的两端的任一端。管状部分260、262分别包括,例如ZnSe窗口264、266。窗口264、266的直径约是1英寸,窗口264、266可为圆柱镜片,其焦距长度等于反应室中央到镜片表面的距离,以便将光束聚焦到喷嘴开口中央之下的点处。窗口264、266可具有抗反射(antireflective)的涂层。适当的ZnSe镜片可购自加州圣地牙哥的LaserPower Optics公司。管状部分260、262可让窗口264、266远离主反应室250,从而窗口264、266就比较不会受到反应物和/或产物的污染。窗口264、266可放置于,例如离主反应室250的边缘约3cm的地方。
用橡胶O形环密封窗口264、266至管状部分260、262,以避免周围空气流入反应室104内。管状进口268、270用于将隔离空气流供应到管状部分260、262内,以降低窗口264、266的污染程度。连接管状进口268、270至隔离空气供应装置106。
请参阅图1,隔离空气系统106包含连接至惰性气体管道28的惰性气体源280。惰性气体管道282流进导向环形开口254的环形通道284。质量流量控制器286会调节进入惰性气体管道282的惰性气流。若使用图2的反应物供应系统112,若需要的话,惰性气体源126也可作为管道282的惰性气体源。请参阅图1,可用惰性气体源280或分离的惰性气体源将惰性气体供应到管子268、270。质量流量控制器288可控制流向管子268、270的流体。
对准光源110以产生进入窗口264与退出窗口266的光束300,窗口264、266限定穿过主反应室250的光路径,并在反应区302上与反应物流体汇合。在离开窗口266之后,光束300会撞击功率表304,其也用来作为光束障碍物(beam bump)用。适当的功率表可购自加州Santa Clara的Coherent Inc。光源110可为激光或强烈的传统光源,例如电弧灯泡。在一个实施方案内,光源110为红外线激光,更具体地CW CO2激光,例如PRCCorp.,Landing,NJ出品最大输出功率为1800瓦的激光。
通过喷嘴252内的反应物进口256的反应物,将反应物流初始化。反应物流会通过反应区302,在此发生牵涉到金属/准金属前体组成与掺杂物/添加物前体组成的反应。反应区302内气体的加热非常迅速,根据特定情况大约是105℃/秒。在离开反应区302后反应就迅速停止,并且在反应物/产物流中形成粒子306。方法的不平衡本质允许生产出尺寸高度均匀并且结构同性质的纳米粒子。
反应物流的路径会持续到收集喷嘴310,收集喷嘴310具有圆形开口312,如图1上方插图所示。圆形开口312将材料供应至收集系统108。
连接在主反应室上的压力表320可监控反应室压力,适合用于生产所要氧化物的反应室压力范围通常约从80托(Torr)到约650托。
收集系统108可包含来自于收集喷嘴310的弯曲通道330。因为粒子的尺寸小,所以产物粒子会随着气流通过弯曲处。收集系统108包含位于气流内用于收集产物粒子的过滤器332。由于弯曲部分330,所以过滤器并未直接支撑在反应室之上。多种材料,例如铁弗龙_(四氟乙烯)、不锈钢、玻璃纤维等都可用来制作过滤器,只要材料具有情性并且有够细的网子可以捕捉粒子即可。适合用于过滤器的材料包括,例如ACE Glass Inc.,Vineland,NJ的玻璃纤维、AF Equipment Co.,Sunnyvale,CA的柱状Nomex_过滤器以及All Con World Systems,Seaford,DE的不锈钢过滤器。
在此使用泵334将收集系统108维持在选择的压力上。在将泵排放出来的流体排放到环境中之前,会先通过洗涤器(scrubber)336来去除任何残留的反应化学物。
泵唧率(pumping rate)由插在泵334与过滤器332之间的手动针形阀或自动节流阀338来控制,当因为过滤器332上粒子累积而使反应室压力增加,就可调整手动阀或节流阀来维持泵唧率以及相应的反应室压力。
该装置可用计算机350来控制。通常,计算机控制辐射源,例如光线,并监控反应室内的压力,计算机也可用来控制反应物流体和/或隔离气体。
反应可持续到过滤器332上收集到足够的粒子,从而泵334就无法在反应室104内维持抵抗通过过滤器332的阻力所要的压力。当反应室104内的压力不再维持于所要压力值时,反应就会停止,并且拆除过滤器332。就此实施方案而言,在无法继续维持反应室压力之前,单次运行约可收集到1-300克的粒子。根据反应物供应系统、生产的粒子种类以及所使用的过滤器种类,单次运行通常至少持续10小时。
图6内显示激光热解装置的另一实施方案。激光热解装置400包含反应室402,该反应室402具有矩形平行管路形状。反应室402沿着激光光束延伸最长边,反应室402在侧边上具有观察窗口404,如此就可在操作时观察反应区。
反应室402具有限定通过反应室的光路径的管状延长(tubularextension)408、410。管状延伸408与圆柱镜片412的密封处相连。管子414连接激光416或其他光源与镜片412。类似地,管状延伸410与管子418的密封处连接,进一步导向光束障碍物/光计量表420。因此,可封闭从激光416到光束障碍物420的整个光线路径。
进口喷嘴426会在下表面428上与反应室402连接,进口喷嘴426包含栓锁到下表面428来固定进口喷嘴426的板(plate)430。请参阅图7与图8内的截面图,进口喷嘴426包含内部喷嘴432与外部喷嘴434,内部喷嘴432的顶端可为双孔内部混合喷雾器436。适合的气体喷雾器可购自Spraying Systems,Wheaton,IL。双孔内部混合喷雾器436具有扇叶形状,可产生气溶胶与气态前体的薄板(thin sheet)。液体会通过管子438送至喷雾器,并且通过管子440将要导入反应室的气体送至喷雾器,气体与液体交互作用有助于形成液滴。
外部喷嘴434包含气室部分450、漏斗部分452与供应部分454。气室部分450容纳内部喷嘴432的喷雾器,漏斗部分452将气溶胶与气态前体导引到供应部分454内,供应部分454会由0.5英寸的矩形出口456导引到约3英寸之处,如图7的插图所示。外部喷嘴434包含排放装置458,用来排除收集在外部喷嘴内的任何液体。外部喷嘴434由形成围绕出口456的隔离气体开口462的外壁460覆盖。惰性气体由进口464导入。图7与8内的喷嘴可经过改进用来供应气溶胶与蒸气前体,如上面关于图3-5所述。
请参阅图6,离开喷嘴(exit nozzle)470连接到位于反应室402顶端表面上的装置400,离开喷嘴470导向过滤室472,过滤室472与管子474连接,导向泵。柱形过滤器固定在管子474的开口上,上面已说明过适合的柱形过滤器。
另外,激光热解装置的另一种设计说明于由Bi等人所提出标题为“Efficient Production of Particles by Chemical Reaction”的美国专利5,958,348内,在此引入作为参考。此另一种设计有助于利用激光热解生产商业数量的粒子。在此将以共同审查并共同转让的,由Mosso等人所提出标题为“Particle Production Apparatus”的美国专利申请09/362,631引入作为参考,说明商业容量激光热解装置的其它实施方案与其他合适的功能。
在商业容量激光热解装置的一个实施方案中,反应室与反应物进口会延着光束显著延长,以增加反应物与产物的总产量。上述用于供应气溶胶反应物的实施方案可经过修改为延长的反应室的设计。在延长的反应室内导入具有一个或多个气溶胶产生器的气溶胶的其它实施方案说明于由Gardner等人所提出标题为“Reactant Delivery Apparatuses”的美国专利6,193,936内,在此引入作为参考。蒸气与气溶胶前体的组合可利用上面关于图3-5所讨论的方法供应到此反应室内,这些改进过的反应器与相应的喷嘴可经过修改,使其用于使用蒸气前体、气溶胶前体以及这两者组合的光反应沉积。
通常,具有延长反应室与反应物进口的激光热解装置设计成减少气室壁的污染,增加生产量并且有效使用资源。若要达成这些目的,延长的反应室会增加反应物与产物的总产量,而不会相对增加反应室的死体积(deadvolume)。反应室的死体积会被未反应的组成和/或反应产物污染。更进一步,适当的隔离气流将反应物与产物局限在穿过反应室的流体内。有效使用激光能量就可获得极高的反应物总输出。
图9内显示未改进的反应室472设计。反应物进口474导引至主反应室476,反应物进口474通常与主反应室476的形状一致。主反应室476包含沿着反应物/产物流的出口478,用于去除特定产物、任何未反应的气体与惰性气体。若需要的话,其构型(configuration)可相反成为从顶端供应反应物,并且从底部收集产物。隔离气体进口480位于反应物进口474的两端,隔离气体进口用来在反应物流的侧边上形成惰性气体的遮蔽(blanket),以禁止反应室壁与反应物或产物之间相接触。延长的主反应室476与反应物进口474的尺寸可设计用于高效率粒子生产。使用1800瓦CO2激光时,陶瓷纳米粒子生产方面合理的反应物进口474长度,应该从约5毫米到约1米。
管状部分482、484从主反应室476延伸出来。管状部分482、484内有窗口486、488,用于定义穿过反应室472的光束路径490。管状部分482、484可包含惰性气体进口492、494,用于将惰性气体导入管状部分482、484。
改进的反应系统包含收集装置,用以从反应物流中去除纳米粒子,该收集系统设计成以成批方式(batch mode)收集粒子,在终止生产之前收集大量粒子。在成批方式内用过滤器等设备收集粒子。另外,收集系统可设计成利用在收集装置内不同粒子收集器之间切换,或利用提供用于去除粒子但不用让收集系统暴露在周围环境下,以持续生产方式运作系统。用于持续粒子生产的收集装置合适的实施方案公布于由Gardner等人所提出,标题为“Particle Collection Apparatus And Associated Methods”的美国专利6,270,732,在此引入作为参考。
请参阅图10-12,其中显示激光热解反应系统500的具体实施方案,该系统包含反应室502、粒子收集系统504、激光506以及反应物供应系统508(下面将做说明)。反应室502包含位于反应室502底部的反应物进口514,在此反应物供应系统508与反应室502相连。在此实施方案中,从反应室底部供应反应物而从反应室的顶端收集产物。
隔离气体管道516位于反应物进口514的前后两端,惰性气体通过供应口(port)518供应至隔离气体管道516。隔离空气管道沿着反应室502壁导引隔离气体,以禁止反应物气体或产物与壁接触。
反应室502沿着图8内标示为“w”的方向延长,激光光束路径520通过从主反应室出来的沿着管子524放置的窗口522进入反应室,并穿过反应室502的延长方向。激光光束通过管子528,从窗口530离开。在一个实施方案内,管子524与528让窗口522与530位于主反应室约11英寸。激光光束终止于光束障碍物532。在操作中,激光光束与通过反应物进口514产生的反应物流汇合。
主反应室526的顶端开至粒子收集系统504内。粒子收集系统504包含连接至主反应室526顶端的出口管道534,用以接收来自主反应室526的流体。出口管道534将产物粒子带出反应物流平面之外到达柱形过滤器536,过滤器536在一端上有杯子538,而过滤器536的另一端则固定于碟片540。碟片540的中央固定有通气口(vent)542,提供进入过滤器536的中央。通气口542利用管道连接到泵。因此,产物粒子利用从反应室502流向泵来捕捉产物粒子。上面已说明过适合的泵。适合的泵包含,例如Saab 9000汽车的空气清洁过滤器(零件号码A44-67),其包含具有橡胶的浸渍蜡纸(wax impregnated paper)或聚氨酯端盖。
在具体实施方案内,反应物供应系统508包含反应物喷嘴550,如图14内所示。反应物喷嘴550可包含连接板(attachment plate)552,反应物喷嘴550在反应物进口514处与栓锁到主反应室526的底部的连接板552连接。在一个实施方案内,喷嘴550具有四个终止于四个裂缝554、556、558、560的通道。裂缝558与560可用来供应前体,以及反应物流其他所要的组件。裂缝554、556可用来供应惰性隔离气体。若第二反应物与钒前体自发性反应,则也可通过裂缝554、556供应。一种用于生产氧化物粒子的装置具有四个3英寸×0.04英寸的裂缝554、556、558和560的尺寸。
涂层沉积光反应沉积是一种运用强烈辐射源,例如光源驱动从反应物流合成所要的组成涂层方法。光反应沉淀在强烈辐射源驱动反应方面类似于激光热解。不过,在光反应沉积中,最终组成被导至形成涂层的基板表面。导致生产高度均匀性粒子的激光热解特性可相应地导致生产具有高度均匀性的涂层。
在光反应沉积内,可在与反应室分离的涂层室内进行基板的涂层,或在反应室内进行涂层。在这些构型中,对于掺杂的非结晶材料而言,可类似于激光热解装置的反应物供应系统来设定该反应物供应系统。因此,可修改上述利用激光热解生产掺杂非晶形粒子的说明以及下面实施例,用于利用本部分说明的方法来生产涂层。
若在与反应室分离的涂层室内进行涂层,则反应室基本上可和用于进行激光热解的反应室一样,不过总输出和反应物流大小可经过设计适用于涂层方法。对于这些实施方案而言,涂层室与将涂层室与反应室连接起来的管道(conduit)取代了激光热解系统的收集系统。
具有分离的反应室与涂层室的涂层装置示意显示于图14内。请参阅图14,涂层装置566包含反应室568、涂层室570、将反应室与涂层室570连接起来的管道572、从涂层室570出来的排气管道574以及连接到排气管道574的泵576。阀门578可用来控制到达泵576的流体。例如阀门578可为手动针形阀或自动节流阀。阀门578可用来控制泵唧率与相应的气室压力。
请参阅图15,管道572从粒子生产装置568到达涂层室570。管道572终止于涂层室570内的开口582。在一些实施方案内,开口572位于基板584表面附近,如此粒子的动能会直接引导粒子撞击基板584的表面。基板584可固定在台(stage)或其他平台586上,相对于开口582放置基板584。在涂层室570与泵576之间可配置收集系统、过滤器、清洁器等588,以去除未涂层在基板表面上的粒子。
图16内显示从粒子生产装置相对于管道放置基板的台的实施方案。粒子喷嘴590导引粒子朝向旋转台592。如图16内所示,台592上固定四个基板594。对台和室的尺寸做出相应的修改,更多或更少的基板可固定到移动的台上。台592的移动横扫过基板表面上的粒子流,并将特定基板594放置在喷嘴590的路径内。如图16内所示,运用马达旋转台592。台592可包含提供台592上基板的温度控制的热控制功能。另一种设计牵涉到台的直线移动或其他动作。在其他实施方案内,并未聚焦粒子流,所以整个表面或其所要的部分就可同时涂层,而不用相对产物流来移动基板。
若在反应室内进行涂层,则固定基板来接收从反应区流出的产物组成。尽管猝灭可能足够快以形成固态粒子,但是该组成可能没有完全固化成固态粒子。不管组成有没有固化成固态粒子,粒子都具有高度均匀性。在一些实施方案内,基板固定在反应区附近。
在反应室内进行基板涂层的装置600示意显示于图17内。反应/涂层室602连接至反应物供应系统604、辐射源606以及排气系统(exhaust)608。排气系统608可连接到泵610,不过来自反应物本身的压力可维持流体通过系统。
当产物离开反应室时,各种构型可用来使涂层横扫基板表面。图18与19内显示一个实施方案。基板620相对于反应物喷嘴622移动,如向右的箭头所示。反应物喷嘴和/或基板可相对于反应室移动。反应物喷嘴622就位于基板620之上。利用沿着路径624导引光束的合适光学元件就可定义光学路径(optical path)624。光学路径624位于喷嘴622与基板620之间,用于定义位于基板620表面之上的反应区。热粒子倾向于粘附在较冷的基板表面上。图19内显示截面图,当基板扫过反应区时,就形成了粒子涂层626。
通常,输送带628上可承载基板620。在一些实施方案内,可调整输送带628的位置,以改变从基板626到反应区的距离。从基板到反应器的距离的改变相应地改变撞击基板的粒子的温度。撞击基板的粒子的温度通常会改变最终涂层的特性以及后续处理的情况,例如涂层的后续热处理的固化。基板与反应区之间的距离可根据经验来调整,以产生所要的涂布特性。此外,支撑基板的台/输送带可包含热控制功能,从而就可依照需求调整基板的温度为较高或较低的温度。
图20-22内显示光反应沉积装置的具体实施方案。请参阅图20,工艺室(process chamber)650包含连接至CO2激光(图中未显示)的光管652以及连接至光束障碍物装置的光管654。进口管道656与供应蒸气反应物与载气的前体供应系统相连。进口管道656导向工艺喷嘴(process nozzle)658,排气管660沿着流体方向从工艺喷嘴658连接到工艺室650,排气管660导向粒子过滤室662,粒子过滤室662连接到泵接头664上的泵。
图21内显示工艺室650的展开图。晶片承载装置(wafer carrier)666支撑工艺喷嘴658上的晶片,晶片承载装置666与支撑臂668相连,该支撑臂移动晶片承载装置以移动晶片通过从反应区放射出来的粒子流,在反应区内激光光束与来自工艺喷嘴658的前体流汇合。支撑臂668包含用管子隔离起来的直线转换器(linear translator)。激光进入口(laser entry port)670用来导引工艺喷嘴658与晶片之间的激光光束,来自工艺喷嘴不受阻碍的流体会直接到达导向粒子输送管660的排气喷嘴672。
图22内显示晶片承载装置666与工艺喷嘴658的展开图。工艺喷嘴658的末端具有供应前体的开口674以及围绕前体开口的,以限制前体与产物粒子的扩散的隔离气体开口676。晶片承载装置666包含连接到工艺喷嘴658并具有托架680的支撑678。圆形晶片682保持在固定装置(mount)684内,如此晶片682会在固定装置684内沿着轨道686滑动,将晶片682移动到从反应区来的流体内。背面保护(backside shield)688避免在晶片682背面不受控制的粒子沉积。轨道686连接到支撑臂668。
对于任何涂层构型而言,流体与基板的汇合会偏移流体的轨道。因此,可能最好改变反应室出口的位置,以考虑因为基板造成的流动方向的改变,例如,可能最好改变反应室的设计,以导引偏移的流体到出口和/或据此改变出口位置。
可调整沉积过程中基板的温度来达成特定目的。例如,在沉积期间可冷却基板,因为相对较冷的基板能吸引粒子至其表面上。不过在一些实施方案内,在沉积过程中加热基板,例如至约500℃。粒子更好地粘附在加热的基板上。此外,粒子倾向于在加热的基板上稠化并熔融,从而若初次在加热的基板上形成涂层,则有助于后续的涂层固化到熔融玻璃(fused glass)或其他材料内。
利用光反应沉积、硅玻璃沉积以及光学装置来形成涂层将进一步说明于共同审查并共同转让的,由Bi等人所提出标题为“Coating Formation ByReactive Deposition”的美国专利申请09/715,935引入作为参考,以及由Bi等人于2001年10月16日提出标题为“Coating Formation By ReactiveDeposition”的PCT申请PCT/US01/32413,在此引入作为参考。
由于来自反应的热量,所以作为导入反应区内的流体板(sheet of flow)限制良好的反应物流倾向于在反应区之后散开。若基板扫过反应区附近的反应区,则流体的散开就不显著。在一些实施方案内,最好使基板扫过流体更远离反应区,从而流体会显著散开并且不用移动基板就可同时涂层整个基板或其所要的部分。获得均匀粒子涂层的适合距离取决于基板尺寸以及反应条件,通常约15厘米的距离适用于直径4英寸的晶片。
在整个表面同时涂层的实施方案内,当在沉积期间产物粒子流体的组成会随时间改变,则粒子的组成会通过涂层厚度而改变。若组成持续改变,则生成通过层的连续组成梯度。对于光学材料而言,包括从第一组成至第二组成连续组成变化的连续组成梯度层(continuous composition gradientlayer)通常具有不超过300微米的厚度,在其他实施方案内则不超过约150微米,在进一步实施方案内,范围从约500nm到约100微米,并且仍旧在其他实施方案内,范围约1微米到约50微米。本领域的普通技术人员将了解,明确范围内的其他范围与次范围(subrange)是可预期的,并且涵盖在本发明内。
另外,可连续增加或不连续地改变组成,以产生牵涉到两组成之间组成逐渐改变的,具有改变组成的层,或具有不连续组成的递减层。最终转换材料(transition material)具有阶梯状(step-wise)的,从第一组成到第二组成的组成改变。通常,第一组成与第二组成为相邻层的组成(或相同层上的相邻组成),从而转换材料可在两相邻层(或相邻组成)之间提供逐渐转变的组成。当光学转换材料具有两层时,转换材料通常包含至少三层,在其他实施方案内至少4层,而在进一步实施方案内在从5层到100层范围内。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。总厚度通常类似于先前章节内说明的持续梯度层,阶梯状转换材料内每一层的厚度小于约100微米,在其他实施方案内小于约25微米,在进一步实施方案内在从约500nm到约20微米范围内,并且在其他实施方案内范围从约1微米到约10微米。阶梯状转换材料内的层可或不可具有约相等的厚度。类似地,组成内阶梯状变化可或不可在转换材料层之间采取同等步骤。
在沉积所有所需的层之前或之后,涂层可经过加热处理,将涂层从不连续粒子层转换成连续层,下面将进一步说明。固化的涂层可用于光学材料或其他用途,若要形成装置,通常特定组成位于结构内特定位置。
对于不连续的光学装置或基板表面上其他结构的生产而言,在光学结构内不同位置上的光学材料组成通常可不同。若要导入组成变化,可控制沉积过程本身来生产特定结构。另外,在沉积后,可用多种图案形成方法(patterning)。下面将进一步说明在一或多涂层层沉积之后的图案形成。
使用此处说明的沉积方法,在沉积过程中可改变沉积在基板上产物粒子的组成,以便在基板上选择的位置处沉积具有特定组成的粒子,沿着x-y平面改变光学材料的最终组成。例如,若在基板扫过产物粒子流时改变产物粒子组成,在不同线条或晶格位置上具有不同粒子组成的基板表面上形成线条或晶格。运用光反应沉积,通过调整反应形成产物粒子的反应物或通过改变反应条件,来改变产物组成。反应条件会影响产物粒子的最终组成和/或特性。例如,反应室压力、流率、辐射强度、辐射能量/波长、反应流内惰性稀释气体的浓度、反应物流温度可影响产物粒子的组成和其他特性。
在一些实施方案内,反应物流可包含可变化以改变产物组成的蒸气和/或气溶胶反应物。更具体地,通过改变流体内掺杂物/添加物元素的组成和/或数量,可改变掺杂物/添加物的浓度。将主体前体,例如硅前体、硼前体和/或磷前体,作为蒸气反应物来供应是非常有利,这是因为这样可获得纯度非常高的蒸气前体,而掺杂物/添加物前体可作为气溶胶来供应,这是因为许多所要的掺杂物/添加物元素并不容易以蒸气前体形成来提供。上面已进一步说明过蒸气前体与气溶胶前体的供应。
当利用改变反应物流组成或基板扫过产物流的反应条件下可改变产物粒子组成时,更具体地当有更显著的组成改变时,最好停止牵涉到不同的成分的不同沉积步骤间的沉积。例如,用第一组成涂层部分基板而剩下部分用其他组成涂层,基板可扫过产物流将第一组成沉积在沉积中止的特定点上。然后移动基板到其余未进行任何涂层的距离,然后利用改变反应物流或反应条件,改变产物成分,并且在产物流稳定的短暂时间后使基板扫过反方向,以便将第二组成涂层在与第一组成互补的图案中。第一组成与第二组成涂层之间可留下小空隙,以降低具有混合成分的边界区的存在。在固化步骤期间,可填充小空隙以在两种材料之间形成具有相对尖锐边界的光滑表面。
沉积方法归纳为用于两种以上组成和/或基板上多个精细图案的沉积。在更精细方法中,当产物流稳定和/或基板定位,可使用快门(shutter)阻挡沉积。可精确定位精确控制的台/输送带,并扫过基板以用于特定组成的沉积。可迅速打开与关闭快门来控制沉积。在此可使用或不使用空隙稍微分隔图案内不同的组成位置。
在其他实施方案内,使用分散的掩膜(mask)控制粒子的沉积。分散掩膜可提供有效并精确的粒子图案形成方法,运用化学汽相沉积与物理汽相沉积,从原子或分子程度就可累积材料层,这牵涉到在原子或分子程度上建造掩膜,以避免材料沉积于掩膜阻挡区之下。因此,涂层的掩膜为对应于掩膜无独立自支撑(self-supporting)结构的表面上的涂层,并且涂层的掩膜会以化学或物理方法结合到具有与涂层的掩膜原子接触的表面上。相反的是,如此处说明的粒子沉积,粒子尺寸通常至少是大分子(macromolecular),直径约3纳米(nm)以上,从而具有与其他平坦表面相对的平坦表面的掩膜,提供足够的接触避免显著的粒子迁移通过掩膜。当涂层的掩膜可有效用于光反应沉积,物理掩膜提供有别于涂层掩膜另一种有效的表面图案形成。分散掩膜具有未结合到表面的完整自支撑结构,从而就可从涂层表面上完整地去除掩膜。因此,此处的分散掩膜方法不同于之前修改自光刻法用于汽相沉积方法的掩膜方法。
在这些实施方案内,粒子涂层的形成相应地牵涉到导引由分散掩膜所遮蔽基板上的产物粒子流。分散掩膜具有在选择位置上有开口的表面,通常是平坦表面。分散掩膜阻挡除开口以外的表面,如此粒子就可通过开口沉积在表面上。因此,利用选择开口布局,掩膜提供在表面上的组成图案形成。在一些实施方案内,合适的分散掩膜包含具有比产物流远窄的裂缝的掩膜,如此就可非常精准的控制沉积方法。移动裂缝可形成所要的、精确控制具有一种或多种组成的图案。在使用分散掩膜之后,可去除掩膜并重复使用。
在一些实施方案内,可使用多个掩膜沿着单一层沉积粒子。例如,通过第一掩膜沉积图案之后,可使用第二补充掩膜(complementary mask)在第一掩膜沉积期间遗留未覆盖的表面至少部分上沉积材料。当使用层上具有变化化学组成的涂层完成单层或其部分时,可用其它补充掩膜形成复杂图案。
因此运用光反应沉积,可获得一系列有效的方法来改变层内和不同层内的光学材料的化学组成,以形成具有在材料内选择位置上具有选择组成的三维光学结构。在此将以共同审查并共同转让的,由Bi等人所提出标题为“Three Dimensional Engineering of Optical Structures”的美国专利申请10/027,906引入作为参考,进一步说明在沉积过程中光学材料组成的图案形成。
如同上面的详细说明,激光热解装置与相应的光反应沉积都经过设计,用于纳米粉末与粉末阵列的商业数量生产。另外或此外,取决于许多因素(例如所利用的起始材料、所要的反应产物、反应条件、沉积效率等,以及这些因素的合适组合),本发明提供基本上改变的生产和/或粒子沉积率。因此,在一个实施方案内,粒子生产率可在从每小时5克反应产物到每小时10公斤反应产物的范围内。更具体地,使用此处说明的装置,可用最多至少每小时10公斤的粒子生产率来达成涂层,在其他实施方案内为约至少每小时1公斤,在进一步实施方案内,最低生产率至少约每小时25克,并且在其他实施方案内为至少约每小时5克。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围之间的生产率是可预期的,并且涵盖在本发明内。示范的粒子生产率(单位为每小时克)包含但不低于约5、10、50、100、250、500、1000、2500、5000或10000。
并非所产生的所有粒子都沉积在表面上。通常,根据移动基板通过产物粒子薄板的其他实施方案而言,沉积效率取决于基板通过具有粒子的产物流的相对速度。在基板移动的适度相对速率上,可达成不低于约15%到约20%的涂层效率,即是约15%到约20%所生产的粒子沉积在基板表面上。例行最优化可进一步增加沉积效率。当基板通过产物粒子的移动相对较慢时,可达到至少约40%的沉积效率。在一些实施方案内,粒子生产率至少约是每小时5克,或另外或此外,至少约是每小时25克的反应产物沉积在基板上。通常,在可达到的粒子生产率与沉积效率之内,可获得至少约5g/hr的沉积率,在其他实施方案内至少约25g/hr,在进一步实施方案内反为至少从约100g/hr到约5kg/hr,在其他实施方案内范围从约250g/hr到约2.5kg/hr。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围之间的沉积率是可预期的,并且涵盖在本发明内。示范的粒子沉积率(单位为每小时克)包含但不低于约5、10、25、50、100、250、500、1000、2500或5000。
另外或此外,根据所要的涂层基板规格,本发明提供基本上可改变基板的移动速率与粒子流彼此的相对速率。因此在一个实施方案内,可用绝对标准测量速率,并且可在从每秒约0.001英寸到约每小时12英寸的范围或更大范围内变化。进一步,在其他实施方案内,可用相对于涂层基板的标准测量速率,并且可从每分钟约1基板到约每秒1基板的范围内变化。
对于合适的晶片/基板尺寸而言,基板表面的至少基本部分可涂层足够的厚度,以每分钟2微米的速率形成固化材料,在其他实施方案内至少约每分钟5微米,在一些实施方案内至少约每分钟20微米,并且在进一步实施方案内至少约每分钟100微米,其中粉末阵列的厚度要足够厚来形成特定厚度的固化材料。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。
对于使用产物粒子薄板的适当实施方案而言,由于基板移动速率受限于以所需的速率移动基板的能力以及同时获得所要的涂层的均匀性,所以基板移动速率通常是选取沉积率与所要涂层厚度的函数。由于利用光反应沉积可获得高沉积率(coating rate),如此就可轻易达到非常快速的涂层率。这些利用LRD的涂层率显著快过相较方法的速率。更具体地,在约10kg/hr的生产率上,即使沉积效率只有约2.5%,还是可在约一秒的时间内在八英寸晶片上涂层约10微米厚度的粉末,条件是粉末密度约是大量密度的10%。本领域的普通技术人员可根据由涂层率、沉积率、所要的厚度与基板上粉末的密度组成的组中选择一种或多种其他变量,就可利用简单的几何原理计算出上述变量。
更具体地,如本文所述的根据致动器臂(actuator arm)移动基板通过反应室内产物粒子流设计的装置可用1秒或更少的时间涂层整个八英寸晶片的速率直线移动基板。通常,在特别适合获取快速率优点的实施方案内,将以至少约每秒0.1厘米的速率涂层基板,在其他的实施方案内至少约0.5cm/s,在其他实施方案内至少约1cm/s、在进一步实施方案内范围从约2cm/s到约30cm/s,以及在其他实施方案内范围从约5cm/s到约30cm/s。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围之间的涂层率是可预期的,并且涵盖在本发明内。
粒子与粒子涂层特性激光热解/光反应沉积特别适合用于形成高度均匀性的粒子,更具体地纳米粒子。可收集粒子以供进一步处理,或者粒子可直接沉积到基板上形成粒子涂层。小粒子尺寸、圆球形与粒子均匀性都对于最终涂层的均匀性有重大贡献,例如,组成以及材料之间表面与界面的光滑度。更具体地,缺少显著大于平均的粒子会导致更均匀的涂层。
适合粒子的集合通常具有初级粒子在至少不超过约1000nm的平均直径的范围内,在大多数实施方案内,在不超过约500nm范围内,在其他实施方案内,在约2nm到约100nm范围内,在一些实施方案内,在从约2nm到约95nm范围内,在进一步实施方案内,在从约5nm到约75nm范围内,以及在其他实施方案内,在约5nm到约50nm范围内。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他平均直径范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。粒子直径通常由透射电子显微镜检查来评估,粒子不对称边上的直径测量值是以沿着粒子轴上的平均长度测量值为基础。通常,如此处所说明,粒子的收集基本上收集到未熔融的初级粒子,不过这些粒子也可用静电力吸引,如下所说明。而维持初级粒子特性的粉末阵列则进一步说明于上以及下列之中。
初级粒子通常具有粗糙的球形总体外观(spherical gross appearance),经过检查发现,结晶粒子通常具有对应到底层晶格的面。尽管如此,结晶初级粒子倾向于在激光热解中成长,该成长在三个物理空间上大致相同,因而造就出球形总体外观。非晶形粒子通常具有更像球形的形状,在一些实施方案内,95%的初级粒子,以及在一些实施方案内,99%的粒子期长短轴之间的尺寸比率小于2。
利用此处说明的方法可生产出多种化学粒子,通常是固态粒子,固态粒子通常沉积成粉末。对于一些应用而言,最好具有非常均匀的粒子。利用聚焦辐射的方法特别适合用于形成高度均匀的粒子,更具体地纳米粒子。在激光热解中,收集器通常与反应区相距一段足够的距离,从而当粒子到达收集器时都已经完全猝灭。若适当控制反应条件,初级粒子就会猝灭,如此就会形成对于其他初级粒子具有非硬熔融(hard fusing)的,即是无可分散的熔融的独立初级粒子。
因为粒子的尺寸很小,所以初级粒子在收集之后倾向于形成松散聚集(loose agglomerate),这是邻近粒子之间的van der Waals和其它电磁力作用的结果。这些聚集可分散散到显著的程度或完全分散,如果需要的话。即使粒子形成松散聚集的状态,粒子透射电子显微图片内纳米大小的初级粒子仍旧清晰可见。粒子通常具有对应到显微图片内可见的纳米大小粒子的表面积。更进一步,由于粒子的小尺寸以及每单位重量的材料的大表面积,所以显现出独特的特性。例如,在锂电池内展现出出乎意料的高能量密度的氧化钡纳米粒子说明于由Bi等人所提出标题为“Batteries WithElectroactive Nanoparticles”的美国专利5,952,125内,在此引入作为参考。
初级粒子在尺寸方面具有极高的均匀性,如上述的,激光热解通常导致粒子具有非常窄的粒子直径范围。更进一步,合适中性条件下的热处理并不会改变粒子直径狭窄的范围。使用激光热解的反应物气溶胶供应,粒子直径的分布对于反应条件特别敏感。仅管如此,若适当控制反应条件,利用气溶胶供应系统就可获得非常窄的粒子直径分布。如透射电子显微图片的检查得知,初级粒子通常具有大小方面的分布,例如在至少约95%范围内,并且在一些实施方案内为99%,的初级粒子具有大于40%第一平均直径,以及小于约225%平均直径的直径。在另一或其他实施方案内,初级粒子通常具有大小方面的分布,例如在至少约95%范围内,并且在进一步实施方案内为99%,的初级粒子具有大于45%平均直径,以及小于约200%平均直径的直径。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。
更进一步,在一些实施方案内,初级粒子并没有超过约5倍平均直径,在进一步实施方案内超过4倍平均直径,以及在其他实施方案内超过3倍平均直径的范围的平均直径。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他分布截断(cut-off)范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。换言之,粒子大小分布并未有效指出少量具有与相对平均大小相当大小的粒子。在粒子大小分布中截断是小反应区与相应的粒子快速猝灭的结果。大小分布尾部的有效截断表明,在106个粒子之中有少于1个粒子直径大于平均值之上特定截断值。狭窄的大小分布、缺乏分布尾部以及粗略的圆形都可利用于许多应用。
此外,纳米粒子通常具有非常高的纯度。更进一步,利用激光热解所生产的结晶纳米粒子具有高度结晶特性。利用将粒子加热至烧结温度(sintering temperature)之下,如此可去除粒子表面上的特定杂质,达到不仅高结晶度而且还有高纯度。
当直接在基板表面上收集粒子时,可调整基板到反应区的距离以及基板温度,来控制基板表面上的沉积特性。表面上的粒子形成粒子阵列,粒子阵列可为随机堆叠在表面上的独立初级粒子形式。初级粒子阵列只利用相邻和相近的粒子间的电磁力结合在一起。在一些实施方案内,最好在初级粒子之间形成具有一定难硬熔融程度的粒子阵列。通过使基板靠近反应区可达成初级粒子间的熔融,从而当粒子撞击基板表面和/或加热基板时,粒子就不会完全猝灭。即使难硬熔融初级粒子,但由于初级粒子的纳米大小,即是亚微米大小,所以最终粒子阵列还是能维持初级粒子的特性。更具体地,由扫描电子显微图片中可看见初级粒子。此外,熔融粒子间的通道会反应出周围熔融粒子的纳米大小,例如利用纳米直径通道延伸到粉末阵列。如此,初级粒子的纳米特性就会建立在由纳米大小初级粒子所形成的粉末阵列中。
由于纳米粒子尺寸小理论上能密集堆叠,并因为粒子间的静电力,所以粒子倾向于作为松散阵列涂层表面。粉末阵列的相对或表面密度取决于粒子大小、粒子组成与沉积情况,这会影响到粒子熔融以及粒子与表面间的作用力。相对密度是相对于相同组成的完全致密材料来评估的。通常,由纳米粒子形成的粉末阵列相对密度范围小于约0.6,在其他实施方案内在约从0.02到约0.55范围内,以及在进一步实施方案内在约0.05到约0.4范围内。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。
为了获得特定目的,涂层的特性可随粉末层的组成以及基板上材料的位置而变。通常,若要形成光学装置,可将均匀的光学材料放置在基板上的特定位置上。此外,可用可控制的方法沉积多粒子层,形成具有不同组成和/或光学特性的层。类似地,涂层可制作成均匀的厚度,或基板不同的部分可涂层不同的粒子厚度。例如利用改变相对粒子喷嘴的基板扫过速度(sweep speed),多次扫过接受厚粒子涂层的基板部分或例如使用掩膜在层上形成图案,可供应不同的厚度。上面已说明用于粒子选择沉积的方法。
因此,如此处说明的材料层可包含不同于其他层的平面结构的特定层。因此,一些层可覆盖整个基板表面或其大部分,而其他层则覆盖基板表面上较小的部分。在此方法中,该层可形成一或多个局部装置(localizeddevice)。在沿着平面基板的特定点上,结构的剖面图可显示出与表面其他点上不同数量的可辨认的层。通常,对于光学应用来说,粒子涂层厚度在小于约500微米范围内,在其他实施方案内在小于约250微米的范围内,在其他实施方案内在从约50纳米到约100微米的范围内,并且在进一步实施方案内在从约100纳米到约50微米的范围内。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围与次范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。
粉末阵列掺杂在沉积期间通过适当将掺杂物/添加物导入粒子生产的反应物流中就可掺杂材料,另外或此外,粉末阵列可在形成之后掺杂。由于并入粉末阵列的初级粒子具有纳米大小,所以粉末阵列具有较大的表面积可在后续固化过程中帮助掺杂物/添加物并入主体材料内。掺杂物/添加物可供应到反应室内或从反应/涂层室去除的粉末阵列,若掺杂物/添加物在涂层表面从反应室内去除之后供应到粉末阵列,则掺杂物/添加物可直接或利用电子迁移沉积供应到粉末阵列。在这些沉积方法内,在开始掺杂处理之前粉末阵列可部分固化以稳固阵列,通常不用去除阵列的所有纳米结构特性。
通常,将掺杂物/添加物作为包含所要掺杂物/添加物的组合物来供应。掺杂物/添加物组成内任何剩余的元素通常都会在固化过程期间蒸发。例如,在固化时金属/准金属硝酸盐可让金属/准金属元素并入主体材料作为掺杂物/添加物,并且去除氮的氧化物(nitrogen oxide)以去除掺杂物/添加物组成的反离子。掺杂物/添加物组成可供应到粉末阵列作为溶液、气溶胶和/或粉末。通常,使用溶液有助于溶液流过并流入粉末阵列,将掺杂物/添加物均匀洒在粉末阵列内。通过使用可适当润湿粉末阵列的液体量,可选择溶液的浓度,这有助于掺杂物/添加物在所选的掺杂物/添加物程度上更均匀的分布。表面活化剂和/或溶剂的选择可用来降低表面张力,并且有助于掺杂物/添加物的分布。溶剂可在粉末阵列固化期间或之前蒸发。在固化步骤期间,可选择任何表面活化剂蒸发。
反应物供应系统可用来将掺杂物/添加物供应给反应室内的粉末阵列,更具体地,通过反应物进口喷洒掺杂物/添加物组成就可在涂层装置内供应掺杂物/添加物,从而掺杂物/添加物组成可供应至所有或选择的基板部分。可使用气溶胶供应系统供应作为气溶胶的掺杂物/添加物组成。在掺杂物/添加物组成喷洒期间,可关闭或调整辐射束至非常低的功率来蒸发部分溶剂,但不会与掺杂物/添加物组成发生反应。可修改上述的反应物供应系统以用于供应未反应的掺杂物/添加物组成。例如以恒定速度使基板扫过掺杂物/添加物流,从而涂层方法可用于在粉末阵列上供应基本上均匀的涂层。
另外,掺杂物/添加物可在从反应/涂层室去除粉末阵列之后供应给粉末阵列。例如利用喷洒、涂刷、浸泡等方法,将掺杂物/添加物,通常作为组合物,以液体、气溶胶和/或粉末的形式供应到粉末阵列。就反应室内供应的溶液来说,可选择溶液的浓度与其他特性,以均匀分布固化材料内的掺杂物/添加物。粉末阵列的浸涂(dip coating)是一种方便的方法,可在粉末阵列上获得均匀的掺杂物/添加物分布。
在此并非只允许掺杂物/添加物组成通过粉末阵列的自然迁移,也可用电场驱动掺杂物/添加物的离子进入主体矩阵内。特别是,可使用电泳或电子迁移掺杂物/添加物将沉积导入材料内。在此方法中,电场可用来驱动掺杂物/添加物离子进入粉末阵列的主体矩阵内。包含主体离子的溶液会与粉末阵列接触。通常,电极放置于和粉末阵列反向的基板附近,而极性相反的电极则放置在溶液内。若需要时,每种电极都可超过一个。若掺杂物/添加物离子为阳离子,则阳极就放置在溶液内并且阴极放置在基板附近。离子就会受到驱动朝向阴极。因为粉末阵列位于阴极与溶液之间,所以离子就会受到驱动而进入粉末阵列内。
图23内显示用于进行掺杂物/添加物离子电子迁移沉积进入粉末阵列的装置的实施方案。涂层的基板800包含基板802与粉末阵列804。阻挡装置(barrier)806用于限定掺杂物/添加物溶液808接触到粉末阵列804。第一电极810置于基板802附近,而第二电极812则置于溶液808内。电极810与812连接到适当的电源814,例如电池或连接到线电压(linear voltage)的可调式电源供应器,在电极之间供应电流/电场。
影响电子迁移过程的参数包括电流强度、溶液浓度与掺杂时间,电流可用恒定场或脉冲方法供应。可调整这些参数以选择沉积率、粉末阵列内的掺杂物/添加物浓度、掺杂物/添加物深度轮廓以及掺杂的均匀性。由于粉末阵列的纳米结构,在电子迁移沉积之后预期到掺杂物/添加物较少聚结(clustering)。此外,可使用电子迁移沉积多种掺杂物/添加物同时或依序导入粉末阵列内。在此通过在具有合适所选浓度的溶液内包含多种掺杂物/添加物离子,以产生所要的掺杂物/添加物程度,可同时导入多种掺杂物/添加物。类似地,通过在第一掺杂物/添加物沉积之后改变溶液,可依序导入多种掺杂物/添加物。
通过使用溶液阻挡装置(solution barrier)使溶液选择性地接触部分粉末阵列,如此掺杂物/添加物就可导入选择的粉末阵列部分。另外或此外,部分粉末阵列可用掩膜覆盖,例如传统用于电子处理中的光阻(resist),来阻挡掺杂物/添加物迁移进入遮蔽的区域。请参阅图24内的实施例,涂层的基板820可接触用于将掺杂物/添加物溶液限制在部分涂层基板上的阻挡装置822,更进一步,部分涂层基板820会用掩膜824覆盖住。在此实施方案内,粉末阵列未遮蔽的部分与掺杂物/添加物溶液接触而进行掺杂。通常在层固化成均匀材料之后选择掩蔽技术(masking)来形成所要的装置。通过改变不同掺杂物/添加物电子迁移沉积之间的掩膜,如此可将多种掺杂物/添加物依序供应到相同和/或不同,虽然有任选重叠的涂层基板部分。
在进一步实施方案内,包含所要掺杂物/添加物的组合物可分离地在反应室内反应,用来涂层至粉末阵列上。因此,分离的掺杂物/添加物粉末层就可沉积到主体粉末顶端。对特定实施例而言,若主体粉末为金属/准金属氧化物,则可在主体粉末阵列顶端上形成作为分离的粉末阵列的掺杂物/添加物金属/准金属氧化物的掺杂物/添加物粉末。固化后,材料熔融成均匀的组合物,该组合物具有在材料中大致均匀的掺杂物/添加物的分布。可选择掺杂物/添加物粉末的量,以产生所要的掺杂物/添加物程度。可重复涂层方法以形成所要比例的主体粉末阵列(H)与掺杂物/添加物粉末阵列(D)层,HDHDHD...或者HDHDH...,其中主层总是围绕掺杂物/添加物层。当然,在一些实施方案内在形成单个主层或掺杂物/添加物层的过程中,在涂层装置内可运用多次涂层,每次处理都使基板扫过反应物/产物流。可选择其他层的量,以产生所要的总厚度以及掺杂物/添加物分布。更具体地,较薄的主层以及相应的掺杂物/添加物层会导致最终固化材料内更均匀的掺杂物/添加物分布。通常,其他层包含至少一个主层与一个掺杂物/添加物层,在一些实施方案内为在少于约50个主层与少于约50个掺杂物/添加物层的范围内,以及在进一步实施方案内在从3个主层与2个掺杂物/添加物层到少于约25主层与至少约25个掺杂物/添加物层的范围内。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。
通常,可结合许多掺杂方法,将一种或多种掺杂物/添加物元素导入粉末阵列或最终固化材料。更具体地,如上所述,在粉末阵列形成期间用于导入掺杂物/添加物的方法,以及在粉末阵列沉积之后导入掺杂物/添加物的方法。例如,运用多种技术可导入特定掺杂物/添加物,以获得固化材料内所要掺杂物/添加物程度和/或掺杂物/添加物的分布。此外,对于多个掺杂物/添加物的沉积而言,为了方便处理和/或获得最终固化材料的所要特性,使用上述一种或多种技术都可沉积每种掺杂物/添加物。
固化形成光学材料热处理可烧结粒子并导致粒子的压缩(即是稠化),来形成所要的材料,例如光学材料。这种粒子的烧结通常称为固化。稠化材料通常是均匀的材料,其通常不具有多孔网络,不过在材料的均匀性方面会有随机的缺陷。若要固化,即稠化光学材料,可将材料加热至结晶材料的熔点以上或非结晶材料的流动温度(flow temperature),例如玻璃转变温度之上并且尽可能高于软化温度(softening temperature)(低于该点温度,玻璃是自支撑的),以将涂层固化到致密材料内。固化可用于在层内形成非结晶、结晶或多晶相。通常,固化可在层图案形成之前或之后进行。在此可用反应器火焰供应预热处理,减少固化过程中掺杂物/添加物的迁移,并且部分稠化材料。使用此处说明的技术,可将掺杂玻璃组织成平面光学装置。
通常,在一定条件下进行加热来降低材料的粘性增加流动。若要形成粘性液体,将结晶粒子加热至熔点上,以及将非晶形粒子加热至其玻璃转变温度上。因为粘性高,所以材料通常不会在基板表面上显著流动,不过可填入小空隙内。以较高的温度处理减少熔体的粘性会导致基板不必要熔化、层之间组成的迁移或流动形成基板上所选的区域的流动。可调整加热与猝灭时间,改变固化涂层的特性,例如密度。当最终固化材料均匀时,材料的密度可根据处理情况稍微改变。此外,热处理可去除不要的杂质和/或改变材料的化学计量成分与晶体结构。
在粉末层沉积之后可关闭前体,如此反应物流只包含燃料与反应的氧气源,来形成没有粒子的气体/蒸气产物。由燃料与氧气源反应造成的火焰可用来加热基板上未掺杂任何材料的涂层基板,当掺杂的二氧化硅玻璃完全固化后,这种加热步骤可降低掺杂物/添加物迁移。在许多层的涂层步骤之间或许多层的沉积之后进行火焰加热(flame heating)步骤,其中每个涂层具有或不具有与其他层相同的组成。通常,在沉积所要的层数或材料量之后,将进行最终固化热处理将材料完全固化。在形成具有均匀组成的涂层中,可沉积一层或多层具有相同组成的粒子。在任何固化或部分固化之前,可沉积所有层,例如用火焰,或在用相同成分粒子形成每层或次一层之后进行完整或部分固化。在最终固化之后,由均匀组成粒子形成的层会由于固化过程中掺杂物/添加物的迁移,材料厚度的变化会引起掺杂物/添加物浓度的变化。
适合的处理温度与时间通常取决于粒子组成,相较于粒子较大的粉末,纳米大小的小粒子通常可用低温和/或较短的时间处理,这是因为相较于大型材料(bulk material),纳米粒子有较低的熔点。不过,也可使用类似熔点的温度,来获得较大的表面光滑度。
对于二氧化硅纳米粒子的处理而言,粒子涂层可加热至约800℃到1700℃的温度,不过以硅基板来说,温度上限约是1350℃。用适合的陶瓷基板可达到较高的温度。因为二氧化硅粒子内的掺杂物/添加物可降低适当的固化温度,所以可选择掺杂物/添加物在较低温度下流入均匀光学材料内。当置入二氧化硅(SiO2)内,适合用于降低流动温度的掺杂物/添加物包含硼、磷、锗、氟、铝以及这些的组合。可选择一种或多种掺杂物/添加物的数量与组成,以产生用于固化的流动温度以及固化光学材料的折射系数。
热处理可在适合的炉子上进行,并且最好控制例如压力和/或气体组成等炉子内的环境。适合的炉子包括,例如感应炉或气体通过管子的管炉。热处理可在从涂层室去除涂层基板之后进行。在另一项实施方案内,热处理可集成到涂层方法中,如此可以以自动方法依序在装置内进行处理步骤。
对于许多应用而言,最好供应具有不同组成的多种粒子涂层。通常,这些多种粒子涂层可配制成彼此相邻通过所涂层基板的x-y平面(例如垂直于基板相对于产物流的移动方向),或彼此堆叠在所涂层基板的z平面上,或任何适合的相邻区域与堆叠层的组合。每种涂层都可供应至所要厚度。
对于一些实施方案内的光学应用而言,二氧化硅与掺杂的二氧化硅可彼此相邻和/或在另一层内沉积。类似地,具有不同掺杂物/添加物的不同的二氧化硅层可沉积在其他层内。特别是,具有不同组成的两个层可彼此堆叠沉积,并且此外或另外,一个接着一个,例如A层与B层形成AB层。在其他实施方案内,沉积超过两个以上不同组成的层,例如A层、B层与C层沉积成依序的(例如彼此堆叠、或彼此相邻或相邻与堆叠)ABC层。类似地,可形成具有不同组成的交替层顺序,例如ABABAB...或ABCABCABC...。也可依照需求形成其他层的组合。
每个都有特定组成的单个均匀层通常在固化之后具有在小于约100微米范围的平均厚度,在许多实施方案内从约0.1微米到约50微米的范围,在其他实施方案内从约0.2微米到约20微米的范围。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。以相同组成粒子所形成的每个均匀层都可经过光反应沉积装置内产物流的一次或多次处理所形成,在此将测量垂直于其结构具有最大表面积的投射面的厚度。
具有多种粒子涂层的材料可在每层沉积之后,或在多层沉积或者两种方法的组合之后进行热处理。最佳处理顺序通常取决于材料的熔点,不过通常,最好同时对许多层进行热处理与固化。特别是,同时固化多层可减少制造处理的时间与复杂度,因此降低制造成本。若加热温度属于合理值,熔化的材料仍旧有足够的粘性,因而在界面上所述层不会融入不要的量。稍微融合该层通常不会影响性能。通过改变反应条件,例如前体流或总气流,可在单层内或层之间的z方向上沉积具有粒子大小变化的粒子。因此,较小的粒子就可沉积在较大粒子的顶端上。因为较小的粒子在较低的温度就已经软化,所以在固化步骤期间,上层的固化就很少有可能伤害到下层。若要在沉积之后形成有图案的结构,可使用图案形成方法,例如石印术(lithography)与光刻法以及蚀刻,例如化学蚀刻、干式蚀刻或辐射蚀刻,在一层或多层内形成所要的图案。通常在其他材料沉积之前,在结构上进行此图案形成。图案形成可在粒子层或固化层上进行。
光学结构如同上述,粒子与固化材料可有许多种应用,包含例如光学应用。更具体地,固化后形成的均匀材料可用来形成光学装置,例如光纤预型(fibrepreform)与平面光学结构。此处所说明的改进材料可有利地并入多种所要的光学装置内,而这些装置可并入集成光学与光电结构内。更具体地,一些掺杂物/添加物可导入所要的功能特性,而其他掺杂物/添加物则改进形成具有复数层和/或其他特征的结构的处理。上述方法可用来指导结构的沉积,该结构在选择的部分内有选择的成分和/或掺杂物/添加物。
对于潜在有处理改进的实施例而言,通常形成的层结构具有远离较低流体温度的基板的层,如此上层固化就不会再度熔化下层,或者若一起固化,就不会过度降低下层的粘性使得材料的流动超出预期。具有改变主体与任何掺杂物/添加物材料组成的较大能力,提供了相应的选择所要流动温度来处理层结构的能力。就特定实施例而言,图25内显示层结构。光学结构850具有位于基板858上的光学层852、854、856。顶层856包含氟掺杂物/添加物以降低材料的流动温度,上面已详细说明过氟掺杂物/添加物。如果适当改变其他主体和/或掺杂物/添加物组成来调整处理温度,则层854,可能与层852,也可任选地包含氟掺杂物/添加物。此外,当形成建造在基板上的单个结构,通常会将不同材料供应给彼此相连的层。不同的材料具有不同的热膨胀系数。在处理期间,通常加热结构,然后冷却来固化材料。所以可选择具有相容热膨胀系数的主体与掺杂物/添加物组成,减少应力与任何相应的光学畸变(optical distortion)。
通常,通过光纤与平面光学装置的光路径会取自波导的形状,波导就是由折射系数较低的外鞘所包围折射系数较低的材料。就代表实施例而言,图26与27内示意显示基板上的光回路。如图26内所示,光回路870包含位于基板878上的光学装置872、874、876。图27内显示包含光学装置876的截面图,光学装置876包含下覆鞘(undercladding)光学材料882、核心光学材料884以及上覆鞘光学材料886。通常,核心光学材料884在任何光学特性方面都不同于下覆鞘光学材料882与上覆鞘光学材料886,例如折射系数,这可能是组成不同、密度不同或晶体结构不同所造成。下覆鞘光学材料882在组成和/或光学特性方面可和上覆鞘光学材料886相同或不同,上覆鞘光学材料886通常沿着两层放置,一层共享核心光学材料而另一个是重叠层。
基板878可由硅所形成,常见的基板为圆形晶片,不过也可使用方形或其他形状的基板。对于预型的形成而言,最好将基板一方极度延长,纵横比范围可从约1∶5到约1∶50,或在其他实施方案内从约1∶10到约1∶25。本领域的普通技术人员将了解,这些特定范围内的其他范围是可预期的,并且涵盖在本发明内。类似地,预型最好具有当加入其他涂层时,尺寸改变的涂层,如此最终结构就不必须是方形从而有助于从预型中拉出光纤。
适合的光学装置包含光波导装置,例如光耦合器、分流器(splitter)、阵列式波导光栅(arrayed waveguide grating,AWG)等。在基板表面上制造的波导称之为平面波导,平面波导对于光通讯与其他光电应用的集成光回路的生产非常有用。其他相关光学装置包含,例如立体光储存装置、Bragg光栅、光衰减器、光分流器/耦合器、滤光器、光交换器(optical switch)、激光、调节器、互连器(interconnect)、光绝缘器、光波分插复用器(opticaladd-drop multiplexer,OADM)、光放大器、光极化器、光学循环器(opticalcirculator)、移相器(phase shifter)、光学镜/反射器、光相位阻碍器(opticalphase retarder)与光辐射探测器(optical detector)。
稀土族掺杂玻璃特别适合用于形成光学放大器,利用耦合至光学材料的跳动式光信号可激发放大器材料,跳动的光线激发稀土族掺杂材料。通过低频上的光学材料的光输入,然后由激发发射(stimulated emission)来放大跳动信号。因此,使用来自跳动光线的能量放大输入光信号。Cr+4离子也可用来形成光放大器。此外,稀土族离子可用来作为泵唧感光剂(sensitizer)改进泵唧效率,或提供稀土族发射器其他泵唧频带(pumping band),例如Yb+3可为Er+3的感光剂,并且Ho+3可改进Tm+3发射器的泵唧频带。
图28内显示代表性放大器结构的截面图。下覆鞘层890位于基板892上。核心层894包含在波导898、900之间沿光通道的放大器材料896。泵唧波导902以光学方法连接到放大器材料896,泵唧波导902由同一层内的覆鞘904所围绕,并连接至泵唧光源。上覆鞘材料906可放置在泵唧波导902上。
形成具有选取主体与掺杂物/添加物的复杂光的组成的改进能力,可用来将多种功能导入光结构的一种或多种材料内。例如,可导入放大能力、UV/可见光感光性和/或顺磁性。上面已说明过放大特性。利用Ce+3、Tb+3、Eu+2、Sn+2和/或Ge+4掺杂物/添加物可导入UV/可见光感光性。更具体地,在将UV/可见光感光材料暴露在高能量光线,例如蓝光或紫外光之后以持续的方式改变其折射系数。这些折射系数变化可用来形成使用UV/可见光干扰图案,所导入系数周期改变的光学装置,例如波导与光栅。利用Ce+3、Tb+3、Gd+3、Yb+3和/或Dy+3掺杂物/添加物可导入顺磁性效果。顺磁性材料具有增强的法拉第效应,法拉第效应可用于改变光的偏振,从而影响材料的透射与反射特性。更具体地,法拉第效应牵涉到平面偏振光(plane-polarized light)的旋转,这提供用于核心波导内光的不定向传播。通过增强顺磁性可增加Verdet常数幅度与法拉第效应,增强的法拉第效应可用来构成较小的光学装置,例如光旋转器与法拉第绝缘体(Faradayisolator)。
在此将以共同审查并共同转让的PCT申请,由Bryan等人所提出标题为“Multilayered Optical Structures”的美国申请PCT/01/45762以及由Bi等人所提出标题为“Three Dimensional Engineering Of Optical Structures”的美国专利申请10/027,096引入作为参考,进一步说明包含集成平面光学结构的光纤预型与平面光学结构的层结构。
实施例实施例1-铒掺杂二氧化硅玻璃此实施例说明运用光反应沉积与固化,具有包含矾土与氧化钠玻璃形成物以及铒掺杂物的二氧化硅玻璃的硅基板涂层。
在此利用光反应沉积进行粒子涂层,其中在反应室内利用使基板扫过产物粒子流来进行晶片涂层。该晶片为具有热氧化物下覆鞘的硅晶片。用于在反应流内涂层基板/晶片的装置类似于图20-22内显示的,具有类似于图5内示意显示的装置的气溶胶前体供应系统的装置。在此将以静态涂层方法进行涂层。首先启动氧气/乙烯焰,然后开始气溶胶流。当处理火焰已经稳定,将晶片移至约激光光束上方17英寸的涂层位置上。在此距离,将喷洒出产物粒子流,从而大致均匀地涂层整个表面,晶片在此气流中约20分钟。
在异丙醇(530克,纯度99.5%)/水(250克)溶剂混合液内,结合66克(g)四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4或TEOS,纯度99.9%)、25.6克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度>98%)、9.5克硝酸钠(NaNO3,纯度99%)以及1.9克硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O,纯度99.99%)形成溶液。溶液的气溶胶由氩气、乙烯与氧分子气体载入反应室,氩气作为稀释/惰性气体,与反应物流混合,来调和反应过程。C2H4气体用来作为激光吸收气体,O2则用来作为氧气源。
生产粉末阵列涂层的反应条件说明于表1内。在此将以在气流内位于激光光束上方1英寸的三个热电耦来测量火焰温度。
表1
slm=每分钟标准升在涂层过程完成之后,晶片表面上就具有一层涂层。在此使用连接到用于显微检查的Hitachi S-3000H扫描电子显微镜的能量分散X光分析仪(Energy dispersive X-Ray analysis)(EDXA,Oxford Instruments Mode 7021)来测量涂层的化学组成。使用20kV加速电压以及以约85mA电流运作的W极丝的EDXA扫描需要500X放大倍率。相互作用体积(interaction volume)估计具有约2微米的直径,在涂层表面上进行EDXA扫描。粉末阵列具有下列由EDXA所测量的组成O-49.1重量百分比(wt%)、Si-31.7wt%、Na-9.9wt%、Al-5.1wt%、Er2.4wt%以及杂质(C、H、N等)总共2.2wt%。
在马弗炉(Neytech,Model Centurion Qex)内加热涂层晶片,晶片首先在氧气环境内加热到650℃,以去除碳污染物,然后在氦气环境内加热至975℃完成玻璃固化。连同加热与冷却情况,热处理概括于表2内。
表2
sccm=每分钟标准立方厘米晶片在从炉子中取出后,在其表面上有一层干净的玻璃。该固化的玻璃具有从约4微米到6微米的厚度。该固化的玻璃由EDXA分析后具有下列组成O-50.2wt%、Si-34.1wt%、Na-10.5wt%、Al-3.7wt%、Er-1.5wt%以及总共0.1wt%的杂质。
使用980nm激光二极体(SDL8630)、TRIAX-320单色器(Jobin-Yvon)以及双色TE冷却式Si/InGaAs探测器(Jobin-Yvon,DSS-SIGA020A)进行铒的光谱研究。泵唧光束聚焦在玻璃表面上,并且使用集合镜将萤光聚焦到探测器内,使用0.2mm细缝进行荧光(PL)测量,使用峰值归一化数据,用于比较并确定半最大值全波(full width at half maximum,FWHM)。图29内显示PL光谱。通过将单色器设定到PL峰值,将细缝增加到2mm并且以1Hz50微秒脉冲用300mW的功率操作激光二极体,来进行铒激发状态寿命的测量。在此运用Tektronix TDS220数字示波器测量萤光衰减程度。图30内显示归一化的入射强度的荧光衰减与时间成函数关系的图,从图30内的斜率可获得4.8ms的寿命值。在此将以跨周进行的许多试样测量来确认测量的可重复性。
实施例2-在氯气环境内加热涂层的晶片此实施例说明运用光反应沉积、氧与氯混合气体内的热处理与固化,具有包含矾土与氧化纳玻璃形成物以及铒掺杂物的二氧化硅玻璃的硅基板涂层。
在此利用光反应沉积进行粒子涂层,其中在反应室内利用使基板扫过产物粒子流来进行晶片涂层。该晶片为具有热氧化物下覆鞘的硅晶片。用于在反应流内涂层基板/晶片的装置类似于图20-22内显示的,具有类似于图5内示意显示的装置的气溶胶前体供应系统的装置。在此将以静态涂层方法进行涂层。首先启动氧气/乙烯焰,然后开始气溶胶流。当处理火焰已经稳定,将晶片移至约激光光束上方17英寸的涂层位置上。在此距离,将喷洒出产物粒子流,从而大致均匀地涂层整个表面,晶片在此气流中约20分钟。
在异丙醇(524克,纯度99.5%)/水(250克)溶剂混合液内,结合74克(g)四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4或TEOS,纯度99.9%)、29.9克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度>98%)、5.2克硝酸钠(NaNO3,纯度99%)以及1.6克硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O,纯度99.99%)形成溶液。溶液的气溶胶由氩气、乙烯与氧分子气体载入反应室,氩气作为稀释/惰性气体,与反应物流混合,来调和反应过程。C2H4气体用来作为激光吸收气体,O2则用来作为氧气源。
生产粉末阵列涂层的反应条件说明于表3内。在此将以在气流内位于激光光束上方1英寸的三个热电耦来测量火焰温度。
表3
slm=每分钟标准升在涂层过程完成之后,晶片表面上就具有一层涂层。在此使用连接到用于显微检查的Hitachi S-3000H扫描电子显微镜的能量分散X光分析仪(EDXA,Oxford Instruments Mode 7021)来测量涂层的化学组成,使用20kV加速电压以及以约85mA电流运作的W极丝的EDXA扫描需要500X放大倍率。相互作用体积估计具有约2微米的直径,在涂层表面上进行EDXA扫描。粉末阵列具有下列由EDXA所测量的组成O-51.6wt%、Si-35.4wt%、Na-4.2wt%、Al-5.8wt%、Er-1.9wt%以及杂质(C、H、N等)总共1.0wt%。
在管炉(Lindburg,Mode Blue M)内加热涂层晶片,晶片首先在氧气-氯气(O2+Cl2)环境内加热到450℃,以去除碳与氢(OH)污染物,然后以450℃在氮气内净化,然后在氦气环境内加热至975℃完成玻璃固化。若在最终固化之前停止热处理,则涂层就会含有约3-5wt%氯。连同加热与冷却情况,热处理概括于表4内。
表4
晶片在从炉子中取出后,在其表面上有一层干净的玻璃。该固化的玻璃具有从约4微米到6微米的厚度。该固化的玻璃由EDXA分析后具有下列组成O-52.8wt%、Si-35.6wt%、Na-3.7wt%、Al-6.2wt%、Er-1.7wt%以及总共0.0wt%的杂质。
使用980nm激光二极体(SDL8630)、TRIAX-320单色器(Jobin-Yvon)以及双色TE冷却式Si/InGaAs探测器(Jobin-Yvon,DSS-SIGA020A)进行铒的光谱研究。泵唧光束聚焦在玻璃表面上,并且使用集合镜将萤光聚焦到探测器内,使用0.2mm细缝进行荧光(PL)测量,使用峰值归一化数据,用于比较并确定半最大值全波(FWHM)。图31内显示PL光谱。通过将单色器设定到PL峰值,将细缝增加到2mm并且以1Hz 50微秒脉冲用300mW的功率操作激光二极体,来进行铒激发状态寿命的测量。在此运用TektronixTDS220数字示波器测量萤光衰减程度。图32内显示归一化的入射强度的荧光衰减与时间成函数关系的图,从图32内的斜率可获得9.9ms的寿命值。
实施例3-导入含氯前体此实施例说明运用光反应沉积、在氧气环境内的热处理与在惰性气体内的固化,具有包含矾土与氧化钠玻璃形成物以及铒掺杂物的二氧化硅玻璃的硅基板涂层。此实施例内使用的前体包含氯离子,在此说明八种不同的反应条件。
在此利用光反应沉积进行粒子涂层,其中在反应室内利用使基板扫过产物粒子流来进行晶片涂层。该晶片为具有热氧化物下覆鞘的硅晶片。用于在反应流内涂层基板/晶片的装置类似于图20-22内显示的,具有类似于图5内示意显示的装置的气溶胶前体供应系统的装置。在此将以静态涂层方法进行涂层。首先启动氧气/乙烯焰,然后开始气溶胶流。当处理火焰已经稳定,将晶片移至约激光光束上方17英寸的涂层位置上。在此距离,将喷洒出产物粒子流,从而大致均匀地涂层整个表面,晶片在此气流中约30分钟。
在此使用八种不同的前体溶液,每种均包含异丙醇/水溶剂混合液内的四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4或TEOS,纯度99.9%)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度>98%)、氯化铝(AlCl3)、氯化钠(NaCl)以及氯化铒(ErCl3·6H2O)。每种反应物的量都呈现在表5内。
表5
溶液的气溶胶由氩气、乙烯与氧分子气体载入反应室,氩气作为稀释/惰性气体,与反应物流混合,来调和反应过程。C2H4气体用来作为激光吸收气体,O2则用来作为氧气源。
生产粉末阵列涂层的反应条件说明于表6内。在此将以在气流内位于激光光束上方1英寸的三个热电耦来测量火焰温度。
表6
slm=每分钟标准升在涂层过程完成之后,晶片表面上就具有一层涂层。在此使用连接到用于显微检查的Hitachi S-3000H扫描电子显微镜的能量分散X光分析仪(EDXA,Oxford Instruments Mode 7021)来测量涂层的化学组成。使用20kV加速电压以及以约85mA电流运作的W极丝的EDXA扫描需要500X放大倍率。相互作用体积估计具有约2微米的直径,EDXA扫描会在涂层表面上进行。利用EDXA测量用于表5与6内八种实施方案的粉末阵列显示于表7内。
表7
在马弗炉(Neytech,Model Centurion Qex)内加热涂层晶片,晶片首先在氧气环境内加热到450℃,以去除碳污染物,然后在氦气环境内加热至Tmax完成玻璃固化。Tmax在试样1、3、5与7内为1100℃,在试样2、4、6与8内则为1200℃。连同加热与冷却情况,热处理概括于表8内。
表8
晶片在从炉子中取出后,在其表面上有一层干净的玻璃。该固化的玻璃具有从约4微米到6微米的厚度。该固化的玻璃由EDXA分析后具有表9内指示的组成。
表9
图33内显示材料的代表性组成说明。因为信号在核心下覆鞘界面的1微米内下降到零强度,所以Na与Al较好地限制在核心内。根据表9的结果,在此可看出,根据供应到光反应沉积室内钠与铝离子的相对数量可选择玻璃内钠与铝的含量。图34内显示玻璃内钠和铝含量与气溶胶溶液内铝和钠摩尔比的关系图。
实施例4-无乙烯的粉末合成此实施例说明运用光反应沉积与固化,具有包含矾土与氧化钠玻璃形成物以及铒掺杂物的二氧化硅玻璃的硅基板涂层。此实施例的反应物流内并不含乙烯。
在此利用光反应沉积进行粒子涂层,其中在反应室内利用使基板扫过产物粒子流来进行晶片涂层。该晶片为具有热氧化物下覆鞘的硅晶片。用于在反应流内涂层基板/晶片的装置类似于图20-22内显示的,具有类似于图5内示意显示的装置的气溶胶前体供应系统的装置。在此将以静态涂层方法进行涂层。首先启动氧气/乙烯焰,一旦获得稳定的氧气/乙烯焰,则导入液体前体。增加O2流量以获得稳定的处理火焰。然后,逐渐减少C2H4流量到0,并且减少O2流到进行所需的最低值。当处理火焰已经稳定,将晶片移至约激光光束上方17英寸的涂层位置上。在此距离,将喷洒出产物粒子流,从而大致均匀地涂层整个表面,晶片在此气流中约20分钟。在进行过程中,火焰速度低于乙烯存在时的火焰速度。这造成对氧气流量变化较不敏感并且更稳定的火焰。
在异丙醇(535克,纯度99.5%)/水(250克)溶剂混合液内,结合64克(g)四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4或TEOS,纯度99.9%)、28.6克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度>98%)、3.6克硝酸钠(NaNO3,纯度99%)以及1.5克硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O,纯度99.99%)形成溶液。溶液的气溶胶由氩气与氧分子气体进入反应室,氩气作为稀释/惰性气体,与反应物流混合,来调和反应过程。异丙烷用来作为激光吸收气体,O2则用来作为氧气源。
生产粉末阵列涂层的反应条件说明于表10内。在此将以在气流内位于激光光束上方1英寸的三个热电耦来测量火焰温度。
表10
slm=每分钟标准升在涂层过程完成之后,晶片表面上就具有一层涂层。在此使用连接到用于显微检查的Hitachi S-3000H扫描电子显微镜的能量分散X光分析仪(EDXA,Oxford Instruments Mode7021)来测量涂层的化学组成,使用20kV加速电压以及以约85mA电流运作的W极丝的EDXA扫描需要500X放大倍率。相互作用体积估计具有约2微米的直径,在涂层表面上进行EDXA扫描。粉末阵列具有下列由EDXA所测量的组成O-51.3wt%、Si-36.0wt%、Na-3.1wt%、Al-6.0wt%、Er2.0wt%以及碳1.6wt%。
在马弗炉(Neytech,Model Centurion Qex)内加热涂层晶片,晶片首先在氧气环境内加热到450℃,以去除碳污染物,然后在氦气环境内加热至1,100℃完成玻璃固化。连同加热与冷却情况,热处理概括于表11内。
表11
晶片在从炉子中取出后,在其表面上有一层干净的玻璃。该固化的玻璃具有从约4微米到6微米的厚度。该固化的玻璃由EDXA分析后具有下列成分O-51.5wt%、Si-34.9wt%、Na-3.5wt%、Al-6.1wt%、Er-1.8wt%以及碳2.2wt%。
实施例5-铒参杂La-Al-Si氧化物粉末阵列此实施例说明运用光反应沉积与固化,具有包含矾土、镧添加物以及铒掺杂物的二氧化硅玻璃的硅基板涂层。此实施例的反应物流内并不含乙烯。
在此利用光反应沉积进行粒子涂层,其中在反应室内利用使基板扫过产物粒子流来进行晶片涂层。该晶片为具有热氧化物下覆鞘的硅晶片。用于在反应流内涂层基板/晶片的装置类似于图20-22内显示的,具有类似于图5内示意显示的装置的气溶胶前体供应系统的装置。在此将以静态涂层方法进行涂层。首先启动氧气/乙烯焰,然后开始气溶胶流。当处理火焰已经稳定,将晶片输送至约激光光束上方17英寸的涂层位置上。在此距离,将喷洒出产物粒子流,从而大致均匀地涂层整个表面,晶片在此气流中约20分钟。
在1323克异丙醇((CH3)2CHOH,纯度>99.5%)内,将形成结合107克(g)四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4或TEOS,纯度99.9%)、46.3克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度>98%)、32.1克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O,纯度99%)以及3.1克硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O,纯度99.99%)的溶液。溶液的气溶胶由氩气、乙烯与氧分子气体载入反应室,氩气作为稀释/惰性气体,与反应物流混合,来调和反应过程。乙烯(C2H4)气体用来作为激光吸收气体,O2则用来作为氧气源。
生产粉末阵列涂层的反应条件说明于表12内。在此将以在气流内位于激光光束上方1英寸的三个热电耦来测量火焰温度。
表12
slm=每分钟标准升在涂层过程完成之后,晶片表面上就具有一层涂层。而涂层的化学组成将经过测量。粉末阵列具有下列由ICP所测量的组成O-40.9重量百分比(wt%)、Si-25.7wt%、Na-21.8wt%、Al-9.2wt%、Er2.3wt%以及碳0.2wt%。此特定组合物难以固化。
实施例6-低火焰温度上的铒掺杂此实施例说明运用低火焰温度上的光反应沉积与固化,具有包含矾土与氧化钠玻璃形成物以及铒掺杂物的二氧化硅玻璃的硅基板涂层。
在此利用光反应沉积进行粒子涂层,其中在反应室内利用使基板扫过产物粒子流来进行晶片涂层。该晶片为具有热氧化物下覆鞘的硅晶片。用于在反应流内涂层基板/晶片的装置类似于图20-22内显示的,具有类似于图5内示意显示的装置的气溶胶前体供应系统的装置。在此将以静态涂层方法进行涂层。首先启动氧气/乙烯焰,然后开始气溶胶流。当处理火焰已经稳定,将晶片输送至约激光光束上方17英寸的涂层位置上。在此距离,将喷洒出产物粒子流,从而大致均匀地涂层整个表面,晶片在此气流中约20分钟。
在异丙醇(396克,纯度99.5%)/水(185克)溶剂混合液内,结合55克(g)四乙氧基硅甲烷(Si(OC2H5)4或TEOS,纯度99.9%)、22.5克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度>98%)、4.0克硝酸钠(NaNO3,纯度99%)以及1.5克硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O,纯度99.99%)形成溶液。溶液的气溶胶由氩气、乙烯与氧分子气体载入反应室,氩气作为稀释/惰性气体,与反应物流混合,来调和反应过程。乙烯(C2H4)气体用来作为激光吸收气体,O2则用来作为氧气源。
生产粉末阵列涂层的反应条件说明于表13内。在此将以在气流内位于激光光束上方1英寸的三个热电耦来测量火焰温度。
表13
slm=每分钟标准升在涂层过程完成之后,晶片表面上就具有一层涂层。而涂层的化学组成将经过测量。粉末阵列具有下列由ICP所测量的组成O-51.4重量百分比(wt%)、Si-34.0wt%、Na-4.8wt%、Al-6.6wt%、Er3.1wt%以及碳0.0wt%。
在马弗炉(Neytech,Model Centurion Qex)内加热涂层晶片,晶片首先在氧气环境内加热到450℃,以去除碳污染物,然后在氦气环境内加热至1,100℃完成玻璃固化。连同加热与冷却情况,热处理概括于表14内。
表14
sccm=每分钟标准立方厘米晶片在从炉子中取出后,在其表面上有一层干净的玻璃。该固化的玻璃具有从约4微米到6微米的厚度。该固化的玻璃由EDXA分析后具有下列成分O-50.0wt%、Si-34.4wt%、Na-5.6wt%、Al-6.8wt%、Er-2.3wt%以及总共0.0wt%的杂质。
使用980nm激光二极体(SDL8630)、TRIAX-320单色器(Jobin-Yvon)以及双色TE冷却式Si/InGaAs探测器(Jobin-Yvon,DSS-SIGA020A)进行铒的光谱研究。泵唧光束聚焦在玻璃表面上,并且使用集合镜将萤光聚焦到探测器内,使用0.2mm细缝进行荧光(PL)测量,使用峰值归一化数据,用于比较并确定半最大值全波(FWHM)。图35内显示PL光谱。通过将单色器设定到PL峰值,将细缝增加到2mm并且以1Hz 50微秒脉冲用300mW的功率运作激光二极体,来进行铒激发状态寿命的测量。在此运用TektronixTDS220数字示波器测量萤光衰减程度。图36内显示归一化的入射强度的荧光衰减与时间成函数关系的图,从图36内的斜率可获得2.1ms的寿命值。
此处所用的术语“范围内”或“之间”包含在“范围内”或“之间”术语之后数值所定义的范围,并且任何与所有次范围包含在此范围内,各次范围都定义成具有此范围内任何值的第一端点,以及此范围内任何大于第一端点值的第二端点。
上述实施方案旨在说明并且不做限制。其他的实施方案在下面的权利要求内。虽然已通过参考具体实施方案来说明本发明,本领域的普通技术人员将了解,在不违背本发明精神与范围的前提下可进行形式与细节方面的修改。此外,此处所用的包含(including)、包括(comprising)与具有(having)等词具有广泛不设限的意义。
权利要求
1.一种非晶形粒子的集合,包含非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物,该粒子的集合具有小于约500nm的平均初级粒子直径。
2.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中初级粒子具有小于约250nm的平均直径。
3.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中初级粒子具有小于约100nm的平均直径。
4.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中相对于总主体组成与掺杂物/添加物组成含量,粒子包含从约0.01摩尔百分比到约10摩尔百分比的稀土族金属掺杂物/添加物组成含量。
5.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中相对于总主体组成与掺杂物/添加物组成含量,粒子包含从约0.025摩尔百分比到约5摩尔百分比的稀土族金属掺杂物/添加物组成含量。
6.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中相对于总主体组成与掺杂物/添加物组成含量,粒子包含从约0.1摩尔百分比到约3摩尔百分比的稀土族金属掺杂物/添加物组成含量。
7.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中金属/准金属主体组成包含选自于由TiO2、SiO2、GeO2、Al2O3、P2O5、B2O3、TeO2与这些组合所构成的组的主体氧化物,并且其中相对于总主体组成与掺杂物/添加物组成含量,该粒子包含至少约40摩尔百分比的主体氧化物。
8.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中主体氧化物包含SiO2。
9.如权利要求7的非晶形粒子的集合,进一步包含选自由Ga、Mg、Sr、Ti、Si、Ge、Al、P、B、Te、Bi、Sb、La、Y、Zr、Pb、Li、Na、K、Ba、Zn、W、Ca及其组合所构成的组的非稀土族金属掺杂物/添加物。
10.如权利要求9的非晶形粒子的集合,其中相对于总主体组成与掺杂物/添加物组成含量,粒子包含从约0.05摩尔百分比到约5摩尔百分比的非稀土族金属掺杂物/添加物组成含量。
11.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中稀土族金属掺杂物/添加物选自于由Ho、Eu、Ce、Tb、Dy、Er、Yb、Nd、La、Y、Pr、Tm及其组合所构成的组。
12.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
13.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径3倍的直径。
14.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约初级粒子平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
15.如权利要求1的非晶形粒子的集合,其中该粒子包含至少五种不同的金属/准金属元素。
16.一种非晶形粒子的集合,包含选自于由B2O3与TeO2所构成的组的准金属氧化物以及金属/准金属掺杂物/添加物,该粒子的集合具有不超过约1000nm的平均直径,其中相对于粒子的总准金属氧化物与掺杂物/添加物组成含量,该粒子包含至少约51摩尔百分比准金属氧化物含量。
17.如权利要求16的非晶形粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
18.如权利要求16的非晶形粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
19.一种粒子的集合,包含选自于由B2O3与TeO2构成的组的准金属氧化物,该粒子的集合具有不超过约250nm的平均直径。
20.如权利要求19的粒子的集合,其中该粒子进一步金属/准金属掺杂物/氧化物。
21.如权利要求20的粒子的集合,其中相对于粒子的总准金属氧化物与掺杂物/添加物组成含量,该粒子包含至少约51摩尔百分比的准金属氧化物含量。
22.如权利要求20的粒子的集合,其中该金属/准金属掺杂物/氧化物包含稀土族元素。
23.如权利要求20的粒子的集合,其中该金属/准金属掺杂物/氧化物包含非稀土族元素。
24.如权利要求19的粒子的集合,具有不超过约150nm的平均直径。
25.如权利要求19的粒子的集合,具有约3nm到约100nm的平均直径。
26.如权利要求19的粒子的集合,其中准金属氧化物包含B2O3。
27.如权利要求19的粒子的集合,其中准金属氧化物包含TeO2。
28.如权利要求19的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
29.如权利要求19的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
30.一种非晶形粒子的集合,包含GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物,该粒子的集合具有不超过约500nm的平均直径。
31.如权利要求30的非晶形粒子的集合,其中该粒子的集合包含至少约30重量百分比的GeO2。
32.如权利要求30的非晶形粒子的集合,其中该粒子的集合包含至少约51重量百分比的GeO2。
33.如权利要求30的非晶形粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
34.如权利要求30的非晶形粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
35.一种粒子的集合,包含选自于由LiNbO3与LiTaO3构成的组的成分,该粒子的集合具有不超过约500nm的平均直径。
36.如权利要求35的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
37.如权利要求35的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
38.一种粒子的集合,包含选自于由金属/准金属砷化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属磷化物与金属/准金属硒化物所构成的组的金属/准金属组成,该粒子的集合具有从约3nm到约500nm的平均直径。
39.如权利要求38的粒子的集合,其中粒子的集合包含非晶形粒子。
40.如权利要求38的粒子的集合,其中粒子的集合包含结晶粒子。
41.如权利要求38的粒子的集合,其中初级粒子具有不超过约100nm的平均直径。
42.如权利要求38的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
43.如权利要求38的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
44.一种粒子的集合,包含第一金属/准金属、不同于第一金属/准金属的过渡金属及其氟掺杂物/添加物,该粒子的集合具有不超过约500nm的平均初级粒子直径。
45.如权利要求44的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
46.如权利要求44的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
47.一种粒子的集合,包含玻璃成形主体组成、在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的第二掺杂物/添加物,该粒子具有不超过约500nm的平均初级粒子直径。
48.如权利要求47的粒子的集合,其中该第一掺杂物/氧化物包含稀土族金属。
49.如权利要求47的粒子的集合,其中该第二掺杂物/氧化物包含Ge。
50.如权利要求47的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
51.如权利要求47的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
52.一种粒子的集合,包含玻璃成形主体组成、在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入该粒子的第二掺杂物/添加物。
53.如权利要求52的粒子的集合,其中该第二掺杂物/氧化物包含Ce或Tb。
54.如权利要求52的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
55.如权利要求52的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
56.一种包含氧化物组成的粒子集合,该氧化物组成包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素,该粒子的集合具有不超过约500nm的平均直径。
57.如权利要求56所述的粒子的集合,其中该碱金属或碱土金属包含钠或钙。
58.如权利要求56的粒子的集合,其中该第三主族金属/准金属元素包含铝。
59.如权利要求56的粒子的集合,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
60.如权利要求56的粒子的集合,其中初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
61.一种包含具有不超过约500nm的平均初级粒子直径的粉末阵列的预型,该粉末阵列包含至少独立选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物。
62.如权利要求61的预型,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
63.如权利要求61的预型,其中该初级粒子具有粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
64.如权利要求61的预型,其中该初级粒子具有不超过约250nm的平均初级粒子直径。
65.如权利要求61的预型,其中该初级粒子具有不超过约100nm的平均初级粒子直径。
66.如权利要求61的预型,其中该粉末阵列包含由熔融初级粒子形成的通道网络。
67.一种生产产物粒子的方法,该粒子包含至少选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及一将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物,以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物,该方法包含在反应室内反应反应物流,该反应物流包含选择的前体来产生所要组合物,该反应由辐射源所驱动并且位于导致粒子具有所选组成的情况下。
68.如权利要求67的方法,其中该反应物流包含气溶胶。
69.如权利要求68的方法,其中该反应物流进一步包含蒸气金属/准金属前体。
70.如权利要求67的方法,其中该反应物流包含专门的蒸气前体。
71.如权利要求67的方法,其中该反应物流包含蒸气硅前体以及包含稀土族前体的气溶胶。
72.如权利要求67的方法,其中该产物粒子具有不超过约500nm的平均初级粒子直径。
73.如权利要求72的方法,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
74.如权利要求72的方法,其中该初级粒子包含粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
75.如权利要求67的方法,进一步包含在收集器内收集该粒子。
76.如权利要求67的方法,进一步包含将该粒子涂层到基板表面上。
77.如权利要求67的方法,其中会以每小时至少约25克的速率产生该粒子。
78.一种形成包含粉末阵列的预型的方法,该粉末阵列包含至少独立选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及一将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物,该方法包括在反应室内反应反应物流,该反应物流包含选择的前体来产生所要的组合物,该反应由辐射源驱动;以及从产物流中将产物粒子涂层到至少部分基板表面上。
79.如权利要求78的方法,其中每小时至少约10克的粒子会沉积到该基板表面上。
80.一种生产产物粒子的方法,该粒子包含选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物,该方法包含反应反应物,以每小时至少约25克的速率产生产物粒子。
81.如权利要求80的方法,其中以每小时至少约100克的速率产生该产物粒子。
82.一种形成包含粉末阵列的预型的方法,该粉末阵列由多种产物粒子所形成,每种产物粒子包含选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物、金属/准金属钙化物、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与该第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物,该方法包含以每小时至少约10克的速率将粒子涂层到基板表面上。
83.如权利要求82的方法,进一步包含反应反应物来产生该粒子。
84.如权利要求82的方法,其中相对于该粒子流而移动该基板表面,以将该粒子沉积在该基板表面。
85.如权利要求82的方法,其中该基板表面相对于该粒子流静止,将该粒子沉积在与该粒子流接触的表面部分上。
86.如权利要求82的方法,其中在不超过25秒的时间内基本在整个基板表面上涂层约10微米的厚度。
87.如权利要求82的方法,其中在不超过10秒的时间内基本在整个基板表面上涂层约10微米的厚度。
88.一种用于生产掺杂玻璃层的方法,该方法包含将溶液供应给粉末阵列,该溶液包含包含至少一金属/准金属元素的第一金属/准金属组成以及可溶解该第一金属/准金属组成的溶剂(,并且该粉末阵列包含可有效溶解在该溶剂内的第二金属/准金属组成,并且该粉末阵列具有不超过约500nm的平均初级粒子直径;及加热具有供应的溶液的粉末阵列至其流动温度之上,以产生基本上固化的材料,其中该固化材料包含该第二金属/准金属组成并结合至少一种金属/准金属元素。
89.如权利要求88的方法,其中该第一金属/准金属组成包含至少两种金属/准金属元素,并且其中在加热该粉末阵列之后,该基本上固化的材料包含该第二金属/准金属组成,并结合至少两种金属/准金属元素。
90.如权利要求88的方法,其中该至少金属/准金属元素包含稀土族金属或增强萤光性或顺磁性的金属/准金属。
91.如权利要求88的方法,进一步包含在反应室内反应反应物流,该反应物流包含用于该第一金属/准金属组成的金属/准金属前体,该反应由辐射源驱动并且在导致形成产物粒子的情况下;以及将至少部分产物粒子沉积到基板上来形成该粉末阵列。
92.如权利要求91的方法,其中该反应物流进一步包含稀土族金属前体或Gd前体。
93.如权利要求91的方法,其中从至少一个反应物喷嘴形成该反应物流。
94.如权利要求93的方法,其中该溶液通过该反应物喷嘴供应。
95.如权利要求91的方法,其中该溶液的供应包含将该粉末阵列浸泡在该溶液内。
96.一种生产包含多种金属/准金属元素的产物组合物的方法,该方法包含用喷嘴产生流动的反应物流,该喷嘴连接到设计用来提供包含一种或多种金属/准金属元素的气溶胶的气溶胶产生器以及连接到设计用来供应包含一种或多种金属/准金属元素的蒸气/气体的蒸气/气体来源;以及反应该流动的反应物流,以产生该产物组合物。
97.如权利要求96的方法,其中该反应该流动的反应物流包含用与该反应物流汇合的辐射束驱动反应。
98.如权利要求96的方法,其中该气溶胶产生器设计成供应气溶胶给第一通道,并且该蒸气/气体源设计成供应该蒸气/气体给第二通道,其中该气溶胶与该蒸气/气体会在供应之后混合。
99.如权利要求98的方法,其中该反应该流动的反应物流包含用与该反应物流汇合的辐射束驱动反应,并且其中该气溶胶与蒸气会在与该辐射束汇合之前混合。
100.如权利要求98的方法,其中该反应该流动的反应物流包含用与该反应物流汇合的辐射束驱动反应,并且其中该气溶胶与蒸气会在与该辐射束汇合时混合。
101.如权利要求98的方法,其中该反应该流动的反应物流包含用与该反应物流汇合的辐射束驱动反应,并且其中该气溶胶与蒸气会在该蒸气/气体与该辐射束汇合之后混合。
102.如权利要求96的方法,其中来自该蒸气/气体源的该金属/准金属不同于来自该气溶胶产生器的该金属/准金属。
103.如权利要求96的方法,其中该产物组合物包含选自于由非稀土族金属/准金属主体组成以及稀土族金属掺杂物/添加物、B2O3、TeO2、GeO2与金属/准金属掺杂物/添加物、LiNbO3、LiTaO3、金属/准金属砷化物、金属/准金属碲化物金属/准金属钙化物、、金属/准金属磷化物、金属/准金属硒化物、第一金属/准金属,与第一金属/准金属不同的过渡金属及其氟、氯、碳或氮掺杂物/添加物、玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物,以及因为暴露在电磁辐射第三波长而造成粒子折射系数持续改变的掺杂物/添加物、包含硅、碱金属或碱土金属以及第三主族金属/准金属元素的氧化物组合物、以及玻璃成形主体组成,在电磁光谱第一波长上导入吸收以及在大于第一波长的第二波长上导入发射的第一掺杂物/添加物以及将顺磁性导入粒子的第二掺杂物/添加物所构成组的组合物。
104.如权利要求96的方法,其中该气体/蒸气包含Si、Li、K、Mg、Ba、Sr、Zn、Ge、Al、P、Te、Bi或其组合。
105.如权利要求96的方法,其中该气溶胶包含稀土族金属、铝或钆。
106.一种用于生产产物粒子的方法,该方法包含在反应物供应系统内产生包含液体的气溶胶;蒸发该液体以形成通过反应物供应喷嘴供应至反应室,作为至少部分反应物流的反应物粒子;以及反应该反应物流,以产生产物粒子。
107.如权利要求106的方法,其中该反应该流动的反应物流包含用辐射束照射该反应物流,来驱动反应形成该产物粒子。
108.一种用于生产涂层基板的方法,该方法包含在反应物供应系统内产生包含液体的气溶胶;蒸发该液体以形成通过供应喷嘴供应的反应物粒子;反应该反应物粒子,以形成产物粒子;以及将至少部分产物粒子沉积到基板上。
109.如权利要求108的方法,其中该反应物粒子包含用辐射束照射该反应物粒子。
110.一种生产涂层的方法,该方法包含利用在反应室内反应反应物流来形成产物流,其中至少部分该反应物流通过反应物喷嘴注入;利用引导基板表面上的该产物流来沉积涂层,以产生涂层表面;以及通过该反应物喷嘴将未反应的流导引到该涂层表面上。
111.如权利要求110的方法,其中该未反应物流包含气溶胶。
112.如权利要求111的方法,进一步包含加热该气溶胶,以至少部分去除该溶剂。
113.如权利要求112的方法,其中该加热用辐射束来进行。
114.一种在反应物流内生产组合物的方法,该方法包含在气室压力下,用反应室内至少一个反应物喷嘴来产生流动的反应物流,到达该喷嘴的流体包含反应前体与加压的液体,其中该气室压力足够低到以使加压的液体进入该反应室就蒸发,并且其中该加压的液体在进入该反应室就汽化;以及反应该流动的反应物流,以产生该化学组合物。
115.如权利要求114的方法,其中该加压的液体包含超临界二氧化碳。
116.如权利要求114的方法,其中该加压的液体包含液化的气体。
117.如权利要求114的方法,其中该加压的液体包含溶液内加压的气体。
118.如权利要求114的方法,其中该反应该流动的反应物流包含用来自与该反应物流汇合的辐射束的能量驱动该反应。
119.一种掺杂组合物的方法,该方法包含将包含金属/准金属离子的溶液与包含该组合物的粉末阵列接触;以及供应横越粉末阵列一个方向上的电场,激发金属/准金属离子迁移至该组合物内。
120.一种在具有变化的掺杂物/添加物浓度的基板表面上形成玻璃的方法,该方法包含在包含选择的组合物的气溶胶内,产生包含主反应前体与掺杂物/添加物反应前体的反应物流;反应该反应物流,以形成包含产物组合物的产物流;利用将该基板表面相对于该产物流移动,以将该产物组合物涂层于表面上;选择该反应物流内的该掺杂物/添加物前体的组合物,沿着该基板表面在不同位置上沉积不同的产物组合物。
121.如权利要求120的方法,其中该选择的该掺杂物/添加物前体组合物包含选择掺杂物/添加物前体相应的浓度。
122.如权利要求120的方法,其中该选择的该掺杂物/添加物前体组合物包含用第二掺杂物/添加物元素取代第一掺杂物/添加物元素。
123.如权利要求80的方法,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
124.如权利要求80的方法,其中该初级粒子包含粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
125.如权利要求82的方法,其中有效地没有初级粒子具有大于初级粒子平均直径约5倍的直径。
126.如权利要求82的方法,其中该初级粒子包含粒子直径分布,其中至少约95%的初级粒子具有大于约平均直径的45%并且小于约平均直径的200%的直径。
127.一种光学装置,包含至少一层玻璃层与该至少一层玻璃层上的上覆鞘,其中该上覆鞘包含包含氟掺杂物/添加物的玻璃。
128.一种用于形成光学装置的方法,包含在至少一层玻璃层上供应包含氟掺杂物/添加物的玻璃。
全文摘要
本发明根据改变由多种金属和/或准金属元素所构成的组合物以及相应的组合物的能力描述了纳米粒子、粒子涂层/粒子阵列以及相应的固化材料。更具体地,以改进的纳米粒子与由纳米大小粒子所形成的涂层形式,描述金属氧化物与金属/准金属组成。也描述了包含稀土族金属以及具有稀土族金属的掺杂物/添加物。运用此处所述的方法可形成由多种的主体组成与掺杂物/添加物所构成的复杂组合物。粒子涂层可采取粒子阵列的形式,所述粒子阵列在从可分配的初级粒子集合到反映初级粒子纳米大小的初级粒子形成通道的熔融网络的范围内。也描述了合适的光学应用材料及一些相关的光学装置。
文档编号C01B13/20GK1571726SQ02820384
公开日2005年1月26日 申请日期2002年8月15日 优先权日2001年8月17日
发明者克雷格·R·霍恩, 皮埃尔·J·德马斯卡里尔, 克里斯琴·C·霍尼克, 本杰明·查洛纳-吉尔, 赫尔曼·A·洛佩斯, 毕向欣, 罗纳德·J·莫索, 威廉·E·麦戈文, 苏吉特·库马, 詹姆斯·T·加德纳, 文斯·费姆, 埃里克·尤夫拉尔德, 希夫库马·奇鲁沃卢, 杰西·朱尔, 詹姆斯·A·吉列姆 申请人:内诺格雷姆公司
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