一种两性离子聚合物、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两性离子聚合物，属于高分子材料合成制备技术领域，更确切地 说，是一种含树枝状支链的聚合物抗高温抗钙钻井液处理剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在石油钻井过程中，钻遇地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加， 这对钻井液提出了更高的要求，针对这一情况，国内外在抗高温钻井液处理剂方面开展了 一系列工作，但由于合成用原料（单体）及方法没有改变，处理剂性能并无明显进步，目前 在用或研究开发的处理剂仍为直链线性聚合物，由于分子热稳定性和剪切稳定性的限制， 处理剂抗温能力受限，要想提高深井、超深井钻井液的抗温抗盐性能，就必须增加其用量， 但随着加量提高又增加了钻井液的粘度，特别是在钙、镁含量高的情况下，钻井液性能控制 更加困难，已有的钻井液处理剂已不能完全满足钻井的需要。
[0003] 目前，现有的两性离子聚合物在兼顾抗温抗盐性能、降滤失及抑制性方面一直不 是很理想，尤其在保证抗温抗盐的基础上还要求其具有较好的防塌抑制性，这就使两性离 子聚合物显示出了其特有的局限性。
[0004] 因此，需要提供一种兼顾抗温抗盐性能，具有良好的降滤失性能和抑制防塌性的 两性离子聚合物，且所述的聚合物仍然具有较强的护胶能力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种两性离子聚合物，以克服现有的两性离子聚合物在高温 高盐的情况下降滤失能力和防塌抑制性不能很好兼顾的缺陷。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种上述两性离子聚合物的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供了上述两性离子聚合物的应用，如作为聚合物钻井液 处理剂。
[0008] 根据本发明的一个方面，提供了 一种两性离子聚合物，其结构式如下所示：
[0009]
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[0011] 式中，R1选自氢原子和CrC4的烷基；R2和R 3独立地为CrC4的烷基；R4为含1-4 个碳原子亚烷基；R5为含1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和 CH2COOM ;X选自O和NH ;R6和R7各自独立地选自H和C1-C12的烷基；η为1-4的整数；M选 自氢和金属；R 8和R9各自独立地选自H和C1-C4的烷基；Q选自H和C (CH3) 2CH2C00M。
[0012] 根据本发明提供的两性离子聚合物，其结构单元包含磺酸基团、酰胺基团、羧基基 团以及两性离子结构单元，可使其在保证良好的抗高温和抗盐性能的情况下，兼顾具有优 越的控制滤失量能力和抑制防塌能力。根据本发明的共聚物的结构式，并不表明所述共聚 物中的结构单元根据式I所示的顺序排列，只表明共聚物的结构中含上述四种结构单元， 不限于嵌段共聚物，还包括了无规共聚物和交替共聚物。
[0013] 在上述聚合物的一个具体实施例中，a :b :c :d为 (5-25) : (5-30) : (5-30) : (15-55)。在上述范围内得到的聚合物，具有更好的性能，如在保证 抗温抗盐情况下，具有更加良好的降滤失性能、抑制防塌能力及较强的护胶能力。
[0014] 在上述聚合物的另一个具体实施例中，R1选自氢原子和甲基；M选自氢和碱金属， 优选选自氢、锂、钾和钠；私和私选自甲基和乙基；r 4选自亚甲基和亚乙基；r5选自亚丙基 和亚轻丙基；R8和R9选自氧、甲基和异丙基。
[0015] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述聚合物的方法，包括：在弱碱性 条件下，将单体A、单体B、单体C以及单体D的水溶液在水溶性偶氮引发剂和氧化-还原引 发剂的作用下进行聚合；
[0016]
[0017] 其中，R1选自氢原子和C「C4的烷基；R2和R 3独立地为C「C4的烷基；R4为含1-4 个碳原子亚烷基；R 5为含1-4个碳原子的的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和 CH2COOM ;X选自0和NH ;R6和R7各自独立地选自H和C1-C12的烷基；η为1-4的整数；M选 自氢和金属；R 8和R9各自独立地选自H和C1-C4的烷基；Q选自H和C (CH3) 2CH2C00M。
[0018] 在上述方法的一个具体实施例中，所述单体A、单体B、单体C和单体D的摩尔比为 (5-25):(5-30):(5-30): (15-55)〇
[0019] 在上述方法的一个优选实施例中，R1选自氢原子和甲基；M选自氢和碱金属，优选 选自氢、锂、钾和钠；私和私选自甲基和乙基；R 4选自亚甲基和亚乙基；R5选自亚丙基和亚 轻丙基；馬和Rg选自氢*、甲基和异丙基。
[0020] 在上述方法的一个具体实施例中，所述水溶性偶氮引发剂选自二异丁咪唑啉盐酸 盐（简称AIBA，VA-044引发剂）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V-50引发剂）、偶氮二氰基 戊酸（简称ACVA，V-501)和偶氮二异丙基咪唑啉（简称AIP，VA-061引发剂）。在一个具 体实例中，基于单体A、B、C和D总重量，所述水溶性偶氮引发剂的加入量为0. 05-0. 5wt%。
[0021] 在上述方法的另一个具体实施例中，所述氧化-还原引发体系为过硫酸盐-还原 剂体系。其中，优选所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。优选所述还原剂选 自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。在一个具体实例中，基于单体A、B、C 和D总重量，氧化-还原引发体系的加入量为0. l〇-〇. 75wt %。
[0022] 在上述方法的另一个具体实施例中，所述弱碱性的pH值为6. 0-9. 0。其中，优选反 应步骤在惰性气体存在下进行，所述惰性气体包含氮气、氩气等，其可用于去除反应体系中 的氧气，避免氧气对反应的干扰。所述惰性气体优选氮气。
[0023] 根据本发明的一个具体的实施例中，所述聚合的起始温度为10_40°C，所述聚合的 反应时间为l_12h。
[0024] 根据本发明提供的方法制备两性离子聚合物，反应在水溶液中进行，有利于反应 的散热，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能低，对环境无污 染。
[0025] 根据本发明的另外一个方面，提供了上述的两性离子聚合物，或上述方法制备的 两性离子聚合物在石油开采中的应用。
[0026] 在一个具体的实施例中，所述两性离子聚合物可作为钻井液处理剂，其作为钻井 液处理剂的应用可以有效地提高在钻井液的降滤失性能和防塌抑制性，尤其是在高温高盐 下的降滤失性能和防塌抑制性能。
[0027] 根据本发明的两性离子聚合物，具有良好的抗温抗盐性，含树枝状支链，结构稳 定。当其用作钻井液处理剂时，不但兼顾抗温抗盐性，且具有较好的降滤失作用和抗盐钙污 染能力，同时具有较强的抑制页岩水化膨胀分散的能力，较高的相对回收率（表明合成的 共聚物具有良好的长期稳定效果），用作钻井液处理剂有利于控制地层造浆、保护油气层。 采用水溶液聚合方法制备，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程 耗能低，对环境无污染。
【附图说明】
[0028] 图1为根据本发明一个实施例的红外谱图。
【具体实施方式】
[0029] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0030] 本发明提供的两性离子聚合物由含两性离子基团的结构单元、含羧基基团结构单 元、含磺酸结构单元以及含酰胺结构单元组成，含两性离子基团的单元、含羧基基团结构单 元、含磺酸结构单元和含酰胺结构单元的摩尔比为（5~25) : (5~30) : (5~30) : (15~ 55)。
[0031]
[0032] 式中，R1选自氢原子和C「C4的烷基；R2和R 3独立地为C「C4的烷基；R4为含1-4 个碳原子亚烷基；R 5为含1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和 CH2COOM ;X选自0和NH ;R6和R7各自独立地选自H和C1-C12的烷基；η为1-4的整数；M选 自氢和金属；R 8和R9各自独立地选自H和C1-C4的烷基；Q选自H和C (CH3) 2CH2C00M。
[0033] 其中，所述C1-C4的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。所述含1-4个碳原子的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚 甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基。所述C 1-C12的亚烃基的具体实例 包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苯基以及正己 基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基。含1-4个碳原子的取代的亚烷基如卤素或羟 基取代的亚烷基，包括但不限于：亚羟基正丙基等等。
[0034] 特别优选地，R1为H，R2和R3为甲基，R 4为亚乙基、亚丙基，R5为亚丙基、亚羟丙基。
[0035] 特别优选地，P和Q为H，X为0 ;或者，P为CH3, Q为H，X为0 ;或者，P为CH2COOH, Q 为 H，X 为 0 ;或者，P 为 H，Q 为（CH3)2CCH2C00M，X 为 NH。
[0036] 特别优选地，R6和R7甲基，X = ΝΗ，η为1 ;或者，R6和R7为甲基，X = 0, η为1 ;或 者，R6和R7为Η, X = 0, η为4 ;或者，R6为Η, R7为十二烷基，X = ΝΗ, η为1。
[0037] 特别优选地，R8和R9为H ;或者，R8和R9为甲基；或者，R8为Η，R9为异丙基。
[0038]