粒状微胶囊组合物的制作方法
【专利说明】粒状微胶囊组合物
[0001] 本发明涉及包含微胶囊和乳液聚合物的粒状微胶囊组合物、一种制备其的方法以 及其用于制备热塑性模制品的用途，所述粒状微胶囊组合物通过喷雾干燥微胶囊水分散体 而获得，其中，所述微胶囊包括胶囊芯和作为胶囊壁的聚合物且所述聚合物由以下组分构 成：
[0002] 30至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的CfC24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体（单体I)，
[0003] 10至70重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式 不饱和单体（单体II)，以及
[0004]0至40重量％的一种或多种其他单体（单体III)，
[0005] 各自基于单体的总重量计，
[0006] 使用一种或多种乳液聚合物水分散体作为喷雾助剂，所述水分散体包含共聚形式 的下列组分：
[0007] 50至99. 9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的 酯和/或苯乙烯，或
[0008] 50至99. 9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
[0009] 50至99. 9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
[0010] 50至99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、长链脂肪酸乙烯酯 和/或苯乙烯。
[0011] 近年来，已看到微胶囊化潜热蓄热体（microencapsulatedlatentheat accumulator)领域的多种研究。潜热蓄热体通常还被称为PCM(相变材料）且其通过利用 固相/液相转变期间出现且表示环境能量吸收或能量耗散的转化焓而运转。因此，其可用 于使温度在确定的温度范围内保持恒定。此外，由W02009/080232可知固态芯材和液态芯 材之间的折光率差可用于聚合物基体材料的光学效应。在此，在不同应用领域中对微胶囊 的要求是不同的，并且这特别适用于其聚合物胶囊壁，这是因为芯材料的泄露是不受欢迎 的且将导致降低各自的效果。
[0012] 这些微胶囊化潜热蓄热材料通常以水性分散体形式或微胶囊粉末形式使用。在 此，微胶囊粉末通常通过喷雾干燥微胶囊分散体而获得。在此，为了改进加工特性，在喷雾 干燥过程中通常使用导致形成单个胶囊的较大聚集体的喷雾助剂。
[0013]W0 2006/092439教导了具有平均粒度在150-400ym的范围内的大颗粒的微胶囊 粉末，其借助于使用聚乙烯醇类和部分水解的聚乙酸乙烯酯的水溶性聚合物和甲基羟丙基 纤维素作为喷雾助剂进行喷雾干燥而获得。由于通常需要在水性体系中继续进行再分散， 因此使用的喷雾助剂为仅具有良好水溶性的那些。
[0014]W0 2006/077056教导了由微胶囊化潜热存储材料和玻璃化转变温度范围为40至 120°C的成膜聚合物粘合剂构成的颗粒。记载了下述内容：颗粒的平均粒度在200ym至5_ 的范围内变化，其主要使用挤压以制备毫米大小的颗粒。还记载了在流化床造粒机中的产 品，作为不同的颗粒产品。
[0015]WO2012/069976教导了包含微胶囊化潜热存储材料的热塑性模塑组合物的生产。 根据该教导，将微胶囊在靠后的连接处引入至挤出机的塑化部位中，以便使热应力最小化。 所得的聚合物共混物可用于制备纤维、箱和模制品。
[0016]与热塑性塑料一同加工，因此需要使用微胶囊粉末。然而，使用现有技术的喷雾干 燥的微胶囊粉末表明在热塑性塑料内未获得单个微胶囊。
[0017]因此，本发明的目的在于提供以供给形式存在的微胶囊粉末，其首先在没有粉化 的情况下允许加工固体且其次可被有利地掺入热塑性塑料内，以及特别导致单个微胶囊的 分散的最大的均匀性。
[0018] 因此，已发现了引言中定义的粒状微胶囊组合物，还有制备其的方法及其用于制 备热塑性模制品的用途。
[0019] 本发明的粒状微胶囊组合物是由被称为初级颗粒的微胶囊和乳液聚合物组成的 聚集体。这类颗粒通常被称为颗粒剂（granulate)或团粒（agglomerate)。在此，粒状微胶 囊组合物的表面可为凹凸不平的或球形的或卵形的。
[0020] 本发明中所使用的微胶囊包含由亲油性物质构成的胶囊芯和由聚合物构成的胶 囊壁。在一定程度上，胶囊芯主要由多于90重量％的亲油性物质构成。在此，胶囊芯的物 理状态取决于温度并且可为固态或液态。
[0021] 保护胶体通常在制备过程中被同时掺入胶囊壁中，因此其也为胶囊壁的成分。特 别地，聚合物的表面通常包含保护胶体：基于微胶囊的总重量计的最多达10重量％，因此 其可为保护胶体。
[0022] 本发明所使用的微胶囊（即初级颗粒）的平均粒度D[4, 3](体积平均值，借助于 光散射测定）为〇? 5至50ym，优选0? 5至20ym，特别是1至10ym。胶囊芯与胶囊壁的重 量比通常为50:50至95:5。优选芯/壁比为70:30至93:7。
[0023] 亲油性物质的实例为：
[0024] 脂族烃化合物，例如支链或优选直链的、饱和或不饱和的C1(]_C4。烃；芳族烃化合 物；饱和或不饱和的C6_C3。脂肪酸、脂肪醇；以及通过a-烯烃的加氢甲酰化反应和其他反 应获得的公知的羰基合成醇；脂肪醇的醚；C6_C3。脂肪胺；酯，例如脂肪酸的Ci-Ci。烷基酯， 如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及优选其低共熔混合物、或肉桂酸甲酯；天然 蜡和合成蜡；以及W0 2009/077525 (其公开内容通过引用的方式明确地纳入本说明书中） 中所列的卤代烃。
[0025] 例如，使用纯正烷烃、纯度大于90%的正烷烃、或工业蒸馏物制备的烷烃混合物和 本身市售可得的烷烃混合物是有利的。
[0026] 此外，为了避免结晶延迟（其有时随着非极性物质出现），向亲油性物质中加入在 其中可溶的化合物是有利的。如USA5 456 852中所述，使用熔点比实际的芯物质的熔点 高20至120K的化合物是有利的。合适的化合物为上文所述的物质如脂肪酸、脂肪醇、脂肪 胺、以及脂族烃化合物形式的亲油性物质。这些物质的量基于胶囊芯计为〇. 1至10重量％。
[0027] 优选亲油性物质为含蜡的混合物。本发明使用基于亲油性物质的总量计的量为1 至5重量％、优选1至3重量％的熔点彡40°C的蜡。这类蜡记载于W0 2012/110443中，其 以引用的方式明确纳入本说明书中。加入熔点多40°C的蜡避免了有时随非极性物质出现 的结晶延迟。可提及的合适的化合物如恪点彡40°C的錯为Sasolwax6805、BritishWax 1357、硬脂酸和氯化石蜡。
[0028] 胶囊壁聚合物通常以共聚形式包含至少30重量％、优选至少40重量％、特别优 选至少50重量％、特别是至少55重量％、非常特别优选至少70重量％，以及最多达90重 量％、优选至多85重量％且非常特别优选至多80重量％的至少一种选自以下化合物的单 体（单体I):丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(^-(： 24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，基于 单体的总重量计。
[0029] 此外，胶囊壁的聚合物以共聚形式包含至少10重量％、优选至少15重量％、优选 至少20重量％、以及通常至多70重量％、优选至多60重量％、以及特别优选至多50重 量％、特别是至多45重量％的一种或多种具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯 键式不饱和单体（单体II)，基于单体的总重量计。优选的胶囊壁聚合物以共聚形式包含具 有三、四或更多个烯键式不饱和部分的单体作为单体II。
[0030] 所述聚合物还可以共聚形式包含最多达40重量％、优选最多达30重量％、特别是 最多达20重量％的其他单体III。优选胶囊壁仅由I和II单体构成。
[0031] 合适的单体I为丙烯酸和甲基丙烯酸的(；-(：24烷基酯；以及不饱和的C 3羧酸和C4 羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。合适的单体I为丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯 酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。通常优选甲基丙烯酸酯和甲基丙 烯酸。
[0032] 合适的单体II为具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单 体。表述"具有二、三、四或更多个烯键式不饱和部分的烯键式不饱和单体"意指具有非共 辄的烯键式双键的单体。在聚合过程中，它们引起胶囊壁交联。可使一种或多种具有两个 共辄的烯键式双键的单体（二乙烯基单体）、和/或一种或多种具有三、四或更多个非共辄 的烯键式双键的单体共聚合。优选使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸基团 的单体。优选使用不溶或微溶于水的单体，但其在亲油性物质中具有良好的至有限的溶解 度。表述"微溶的"意指在20°C下的溶解度小于60g/L。
[0033] 合适的二乙烯基单体为二乙烯基苯和二乙烯基环己烷。优选的二乙烯基单体为二 醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯、以及所述二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。可提及的实 例为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基烯丙基 甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸 丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
[0034]优选的具有三、四或更多个非共辄的烯键式双键的单体为多羟基醇与丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的酯，以及这些多羟基醇的烯丙基酯和乙烯基酯、三乙烯基苯和三乙烯基环 己烷。在此，可提及的具体多羟基醇为三羟甲基丙烷和季戊四醇。特别优选三丙烯酸三羟 甲基丙酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三丙 烯酸季戊四醇酯、和四丙烯酸季戊四醇酯、以及其工业混合物。在工业混合物中，四丙烯酸 季戊四醇酯通常以与三丙烯酸季戊四醇酯的混合物形式存在并具有较少量的低聚产物。 [0035]优选二乙烯基单体和具有三、四或更多个非共辄烯键式双键的单体的组合，例如 二丙烯酸丁二醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的组合、二丙烯酸己二醇酯和四丙烯酸季戊四醇 酯的组合、二丙烯酸丁二醇酯和三丙烯酸三