制备甲基丙烯酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化和甲基丙烯醛的制备来制备甲基丙 烯酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 大量的甲基丙烯酸甲酯用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。 此外，甲基丙烯酸甲酯对于基于甲基丙烯酸（MA)的各种特殊酯是重要的结构单元，这些 特殊酯是通过与相应的醇进行酯交换制备的。
[0003] 由此对这种原材料的尽可能简单、成本有效的并且保护环境的制备方法很感兴 趣。
[0004] 目前，甲基丙烯酸甲酯（MMA)主要从氢氰酸和丙酮经由得到的丙酮氰醇（ACH)作 为主要中间体制备。该方法的缺点是获得非常大量的硫酸铵，其后处理伴随非常高的成本。 其它使用不同于ACH的原材料基础的方法描述在相关专利文献中，并且在这期间以生产规 模实现。在此方面现今也使用C-4基原材料例如异丁烯或叔丁醇用作起始材料，它们经由 多个方法阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。
[0005] 此处的一般过程是在第一阶段将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，然后 使所述甲基丙烯醛与氧气反应以得到甲基丙烯酸。然后用甲醇将所得的甲基丙烯酸转化 成MMA。所述方法的进一步细节尤其描述于如下文献中：Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaAj ffeinheim, Methacrylic Acid and Derivatives，D0I:10.1002/14356007.al6-441. pub2 和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies，SUMITOMO KAGAKU 2004-11。
[0006] 在所述制备方法的一个变体中，乙烯也可用作起始材料代替C4结构单元（例 如异丁烯），首先使乙烯与合成气发生反应以得到丙醛，和然后与甲醛反应以得到甲基 丙烯醛。将所得的甲基丙烯醛在非均相催化剂（Kontakt)上在气相中用空气氧化以 得到甲基丙稀酸，该甲基丙稀酸用甲醇酯化以得到MMA(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene和 Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-11)。该方法已经由 BASF 自 1990 年 在具有40 000吨/年的甲基丙烯酸生产能力的设备中运行。根据所述SUMITOMO的文章， 该方法是由BASF开发用于特定需求，并且因此难以使所述方法一般性地应用于制备较大 量的MM的方法。
[0007] 另一个方法中通过如下方式获得MMA :在非均相催化剂上在气相中用空气氧气氧 化异丁烯或叔丁醇以得到甲基丙烯醛，随后使用甲醇获得甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这 种由ASAHI开发的方法尤其描述在公开出版物US 5, 969, 178和US 7, 012, 039中。该方法 也描述在所述SUMITOMO的文章中，在此详细指示了所述方法的缺点，所述缺点特别在于高 的能量需求，这尤其是因为无压力的操作方式引起的。
[0008] 另外，与所有上述方法相关的问题特别是还有相对不满意的产率、在所述氧化步 骤中的高损失和随之产生的CO2形成，和一般地随之形成副产物，其导致复杂的方法步骤 以分离所述产物。例如，从异丁烯或从相当的基于C-4的原材料（例如TBA或MTBE)开 始的，在非均相催化剂体系上使用气相氧化的所有方法实现的产率都低于90 %，在相关文 献中描述了对于从异丁烯开始制备甲基丙烯醛的产率为低于85 % (例如在Ullmann' s Encyclopedia/Sumitomo中的表5,参见上文）。所述气相方法自然在1至2巴绝对压力的 中等压力下进行，并且制备的工艺气体仅包含约4-6体积％的产物组分。从惰性气体压载 物中分离有用的产物因此带来高的能量成本并且消耗大量的冷却能以及用于多阶段蒸馏 后处理步骤的蒸气。
[0009] 根据迄今为止描述的方法制备MM中产生相对大量的废弃物，特别是废气或废 水，这些废弃物必须昂贵地处置。
[0010] 此外，进行如上所述方法中的一些需要非常复杂的并且因此昂贵的设备，其伴随 着高的资本支出和维护成本。
[0011] SUMITOMO的上述引用的综述文章中详细描述了相应的缺点，因此可对其进行参 考。
[0012] 此外，专利申请CN 101074192描述了一种制备MMA的方法，其中首先在40至 45°C的温度下和在30至100分钟的反应时间情况下从丙醛和甲醛形成甲基丙烯醛，然 后使所述甲基丙烯醛与甲醇一起氧化以得到MMA。另外，类似的方法由Yuchao Li等 人提出，"Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde"，Advance Materials Research，第 396-398 卷（2012)，第 1094 - 1097 页。 所述公开出版物明确建议避免在升高的温度下或者在超大气压力下进行操作。所述方法的 缺点是对于酸和胺的高需求，这些物质用于催化所述反应。因此，产生了大量的废弃产物， 因为所述胺的很大部分在所述条件下被破坏。一个使所述催化剂失活的副反应是埃施魏 勒-克拉克（Eschweiler-Clarke)反应，该反应导致形成甲基化的叔胺，该甲基化的叔胺然 后不再能催化曼尼希反应（US 4, 408, 079,第2栏，第15及随后几行）。例如由二甲胺变成 三甲胺。
[0013] 如果，在此，如Li所述的，用大的化学计量量的催化剂碱，在大气压下或在大气压 附近进行操作，则发生所述催化剂的失活的增加，这最后不是经济的操作方式。这些问题带 来高的成本，这使得所述方法是相对不经济的。由无压力进行所述反应导致的长反应时间 是这两种方法的另一个严重缺点。
[0014] EP 0 890 569公开了一种通过用甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸 甲酯的方法。EP 0 890 569此处明确教导了在所述甲基丙烯醛中小于2重量％，优选小于 1重量％的低水含量对于所述氧化酯化是必要的。所述实施例中仅仅列举了其中水含量低 于0.8重量％的反应。此外，根据该教导重要的是，污染物的总含量必须是小的。因此EP 0 890 069教导了由异丁烯与氧气在气相中氧化制备甲基丙烯醛，和然后在塔中所述甲基丙 烯醛的复杂脱水。
[0015] 尽管EP 0 092 097和DE 28 55 504教导了在液相中甲基丙烯醛的替代合成方 法。在该方法中丙醛与甲醛进行反应。但该方法产生大量的水，根据EP 0 890 569的教 导，所述水使得这种类型的方法在没有复杂纯化的情况下作为将甲基丙烯醛氧化酯化成甲 基丙烯酸甲酯的先前阶段是不适合的。但是，除了所述高的水含量，在该方法中使用的起始 材料和副产物，例如二聚甲基丙烯醛，也潜在地在氧化酯化中产生降低产率或不利作用。例 如，根据DE 28 55 504的产物包含多于5重量％的醛醇副产物，其在氧化酯化中是不利的， 并且将不可避免地需要复杂的纯化所述甲基丙烯醛的过程。
【发明内容】
[0016] 鉴于所述现有技术，本发明的目的因此是提供技术改进的制备MM的方法，该方 法不具有常规方法的缺点。
[0017] 尤其是应使得可以实现MM的制备具有相对低的能量需求。此外，所述方法应当 可以非常环境友好的方式实施，使得所获得的废弃物的量非常小。本发明的目的尤其是， 例如通过发现和组合具有高产物选择性的单个反应步骤而改进基于所用的原材料计的MMA 的总产率。
[0018] 此外，应可以尽可能少的方法步骤实施所述方法，在此所述方法步骤应当是简单 和可重复的。
[0019] 另外，还应可以使用相对简单和廉价的设备实施所述方法。所述设备的资本支出 相应地应当是小的。在此，这种设备的保养应当是简单的并且应当引起低的维护成本。
[0020] 其它未明确提及的目的可从之后的说明书和权利要求书的整体关联看出。
[0021] 通过具有权利要求1所有特征的方法实现了上述目的，以及未明确提及的，但从 本说明书的引言中讨论的情况中容易引申或推导出的其它目的。从属权利要求2至18中 要求保护根据本发明的制备MM的方法的有利改进方案。
[0022] 因此，本发明提供制备MM的方法，该方法包括如下步骤：
[0023] A)从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛，和
[0024] B)使在步骤A)中获得的甲基丙烯醛在氧化酯化反应中进行反应以得到MMA，
[0025] 其特征在于在2至100巴的压力下在液相中进行所述两个步骤A)和B)，并且在含 有贵金属的非均相催化剂的存在下实施步骤B)，所述催化剂包含金属和/或金属氧化物。
[0026] 通过根据本发明的方法，以不可预见的方式成功提供一种制备MM的方法，该方 法不具有常规方法的缺点。令人惊奇地在此已经发现，与现有技术的一般性教导相反，方法 步骤A)和B)甚至可以在没有任何复杂的中间连接的对所述甲基丙烯醛进行纯化或脱水的 情况下组合，并且导致高的甲基丙烯酸甲酯产率。
[0027] 特别地，MM可以在相对低的能量需求的情况下制备。此外，所述方法可以非常环 境友好的方式实施，在此得到相对少量的废弃物和显著增加原子经济性。
[0028] 特别地，在根据本发明的方法中反应步骤A)和B)中没有一个必须将额外的水引 入到所述反应混合物中和然后又将其分离除去，由此总体上反应体积和流量可以被保持是 低的。
[0029] 此外，所述方法可在相对少的方法步骤的情况下实施，其中这些方法步骤是简单 的和可重复的，并且在较高的空时产率的情况下进行。
[0030] 此外，对于每吨所制备的MM的催化剂需求，特别是有机碱的需求，是非常小的。
[0031] 此外，所述方法可以用相对简单和廉价的设备实施。所述设备的资本支出是低的。 在此，这种设备的保养是简单的和引起低的维护成本。
[0032] 关于这一点应当说明的是，与根据现有技术的方法相比，返回料流的数目和大小 已经降低。
[0033] 此外，所制备的副产物可以从所述反应混合物中非常简单地分离移除，使得所述 方法总体上可以在高产率下实施，而不再需要复杂的纯化步骤。
[0034] 步骤 A)
[0035] 根据本发明的方法包括甲基丙烯醛的制备。适合于该目的的方法对于本领域 技术人员是已知的，并且是相关综述文章的主题，例如在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, ffeinheim, Acrolein and Methacrolein，DOI :10. 1002/14356007. a01_149.pub2 中。
[0036] 本发明的方法在第一方法阶段中包括使丙醛与福尔马林反应以得到甲基丙烯醛。
[0037] 特别合适的方法是其中在所述方法的进行过程中单独添加的水或者水蒸汽的总 量为在每种情况下基于甲基丙烯醛计不大于100摩尔％，优选50摩尔％，特别优选30摩 尔