酯化的催化剂，和通过供应线路203将优选包 含甲醇和NaOH的碱性组合物通入到反应器21中以调节pH值。图3没有示出辅助组件，例 如栗、加热元件、热交换器和冷凝器。任选还可以使用串联连接的多个反应器21 (未示出）。
[0138] 通过线路204经由废气洗涤器从反应器21排出废气，此处可将甲醇、MM和甲基 丙烯醛至少部分地在一个或多个冷凝器中冷凝并循环回到反应器21中（未示出）。
[0139] 将反应器21中获得的反应混合物通过线路205通入到蒸馏塔22中，在此将甲基 丙烯醛（或含有甲基丙烯醛的混合物）通过线路206循环回到反应器21中。可以经由在 所述蒸馏塔22的顶部从反应混合物中分离移除气体和其它低沸点组分，并将其通过线路 207引入到所述废气中。从在蒸馏塔22的底部材料中通过线路209取出的组合物主要包含 MMA，其可包含甲醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠和其它组分。
[0140] 酸或含酸的混合物，例如含水硫酸，可以通过供应线路208从储料容器通入到线 路209中。将所得的混合物通入到水/油分离体系23中（其例如可以包含离心机），并且 分离成水相和有机相。在此，可以将多个类似的水/油分离体系并联连接，使得这些体系可 以根据需要交替操作（未示出）。来自分离体系23的水相可以通过线路210引入到废水后 处理中，而有机相通过线路211引入到蒸馏塔24中以分离移除所述高沸点组分。高沸点组 分，例如甲基丙烯酸，可以从在所述塔24的底部材料中通过线路212取出以进行进一步的 后处理。通过线路213从塔24的顶部取出粗MMA，并将其引入到塔25中。低沸点组分（例 如甲醇和甲基丙烯醛）可以从所述塔的顶部通过线路215取出，并通过线路218循环回到 反应器21中，其中一部分可以被排出并引入到废气料流204中。可以从在塔25的底部材 料中通过线路214取出纯化的MMA，并且可以将其引入到最后的用于MM纯化的塔26中。 通过线路217从所述塔的顶部取出纯MMA，而剩余的高沸点组分可以通过线路216从所述塔 的底部材料中取出以进行进一步后处理或者循环回塔24的上游（未示出）。
[0141] 附图标记列表
[0142] 图 1
[0143] OB 有机碱
[0144] S 酸
[0145] MeOH 甲醇
[0146] O2 含有氧气的气体
[0147] MMA 甲基丙烯酸甲酯
[0148] FA 福尔马林（甲醛水溶液）
[0149] PA 丙醛
[0150] MAL 甲基丙烯醛
[0151] DOE 直接氧化酯化
[0152] ① 催化剂循环
[0153] ② 甲基丙烯醛/甲醇循环
[0154] 图 2
[0155] FOL 福尔马林（甲醛水溶液）
[0156] PA 丙醛
[0157] DMA 二甲胺水溶液
[0158] AcOH 乙酸
[0159] MAL 甲基丙烯醛
[0160] 11 热交换器（预热器）
[0161] 12 热交换器（预热器）
[0162] 13 反应器（管式反应器）
[0163] 14 压力保持阀
[0164] 15 MAL 蒸馏塔
[0165] 16 冷凝器
[0166] 17 相分离器
[0167] 101 含水福尔马林线路
[0168] 102 丙醛线路
[0169] 103 引导到热交换器的线路
[0170] 104 二甲胺（40%水溶液）线路
[0171] 105 乙酸线路
[0172] 106 引导到热交换器的线路
[0173] 107 引导到反应器的线路
[0174] 108 将产物混合物引导到塔中的线路
[0175] 109 冷凝物线路
[0176] 110 循环回到塔中
[0177] 111 MAL 到步骤 B)
[0178] 112 引导到废水的线路
[0179] 113 所述塔底部排出料的循环
[0180] 图 3
[0181] MAL 甲基丙稀醛
[0182] MeOH 甲醇
[0183] O2 含有氧气的气体
[0184] MMA 甲基丙烯酸甲酯
[0185] 21 反应器
[0186] 22 MAL分离移除
[0187] 23 水/油分离
[0188] 24 高沸物的分离移除
[0189] 25 低沸物的分离移除
[0190] 26 MM的精细纯化
[0191] 111 来自步骤A)的MAL
[0192] 200 甲醇供应线路
[0193] 201 MAL/甲醇供应线路
[0194] 202 含有氧气的气体的供应线路
[0195] 203 碱性组合物的供应线路
[0196] 204 废气料流
[0197] 205 到塔22的产物料流
[0198] 206 MAL 循环
[0199] 207 废气料流
[0200] 208 酸供应线路
[0201] 209 到水/油分离的产物料流
[0202] 210 水相排出线路
[0203] 211 到塔24的产物料流
[0204] 212 高沸物的排出线路
[0205] 213 到塔25的产物料流
[0206] 214 到塔26的产物料流
[0207] 215 低沸物的排出线路
[0208] 216 塔底部排出料
[0209] 217 纯 MMA 线路
[0210] 218 低沸物的循环
【具体实施方式】
[0211] 如下实施例用于进一步说明本发明的优选实施方案，但不意欲由此限制本发明。
[0212] 实施例1
[0213] 在对应于图2的体系中，使用二甲胺（DMA)和乙酸（AcOH)使丙醛PA与甲醛连续 反应。将2518/11的？4和3498/11的37%福尔马林溶液均匀预混（摩尔比例为1:1)。将 18. 7g/h的催化剂溶液与24. 8%的二甲胺和37. 9%的乙酸通入到预热器12中。在将所 述两个料流合并之前将它们加热到170°C的温度。将所述预热的料流在与流动管式反应器 (1/16英寸管，长度4. 2m)直接连接的T型混合器中合并。通过在180°C下操作的油浴将所 述反应器恒温处理，停留时间为l〇s，和在所述管式反应器中的压力为70巴。在所述管式 反应器的下游，在阀14中将所述混合物卸压并将其引入到塔15中。将335g/h的塔底部排 出料循环回到反应器13中，和将370g/h的塔底部排出料以废水的形式进行处置。在冷凝 器16中将塔顶料流液化和在17中相分离后，将具有96. 5%甲基丙烯醛含量的富含甲基丙 烯醛的相作为产物111排出，并将所述相分离器的含水排出料循环回到塔15中。基于丙醛 计，转化率为99.9%，产率为98. 1%。在实施例2至4中使用的甲基丙烯醛的残留水含量 为1. 7重量％。
[0214] 实施例2
[0215] 通过与EP 2 210 664 Al的实施例1类似的方法制备催化剂1 (在SiO2-Al2O3-MgO 上0.9%411-1.1%附0)。将3758硝酸铝九水合物、2568硝酸镁六水合物和54 860%硝 酸在500mL水中的溶液在15 °C下滴加到2kg粒度为10至20nm的硅溶胶溶液（Nissan Chemical Industries, Snowdex N-30, 30 重量％ SiO2)中。将所述混合物在 50°C下揽摔 24 小时，然后冷却至室温，喷雾干燥（130°C )和煅烧300至600°C，总共10小时）。将30g这 种SiO2-Al2O3-MgO载体悬浮在IOOmL水中并加热至90°C。在90°C下15分钟后，将该悬浮 液添加到I. 64g硝酸镍六水合物和530mg金酸（HAuCl4)在IOOmL水中的溶液中。在90°C 下搅拌另外30分钟后，将该混合物冷却并分离出固体，然后再用IOOmL新鲜水洗涤所述固 体三次，并且在每种情况下在20°C下搅拌5分钟并将其过滤出。将所述催化剂在105°C下 干燥10小时和在450°C下在空气中煅烧5小时。根据ICP分析，这样所得的紫色粉末包含 1. 1%的Ni和0. 9%的Au。金纳米粒子的平均粒子尺寸（TEM)小于5nm。
[0216] 将0· 67g甲基丙烯醛（得自实施例1)、5. 65g甲醇和504mg Au催化剂1的混合物 在处于11巴02/N2气体混合物（7体积％的02)下的高压釜中在80°C下搅拌2小时，然后 冷却，过滤，并利用GC进行分析。MAL转化率为98. 4%，MMA产率为94. 8%，MMA选择性为 96. 3%，和空时产率为9. 3摩尔MMA/kg催化剂-小时。
[0217] 实施例3
[0218] 通过与EP1393800A1的实施例1-6类似的方法制备催化剂2(在Si02ll%Au-5% Zn〇-5% MgO)。将 89g 市售 SiO2载体（Cariact Q-10, 75-150 μm, Fuji Silisia)用 18. 3g 硝酸锌六水合物和12. 8g硝酸镁六水合物在90mL水中的溶液浸渍，在120°C下干燥12小 时，和然后在600°C下煅烧4小时。在300mL的20mmol/L的撤11(：14溶液中用0. 5M的NaOH 溶液在70°C下调节pH = 7,并在所述温度下，在搅拌下添加所述预先制备的SiO2-ZnO-MgO 载体。在70°C下进一步搅拌一小时后，将该混合物冷却，过滤，和再用400mL新鲜水洗涤所 述催化剂三次，并且在每种情况下在20°C下搅拌5分钟。在KKTC下干燥10小时后，将该 物料在空气中在400°C下煅烧3小时。根据ICP分析，所得的紫色粉末包含1. 5%的Au。金 纳米粒子的平均粒子尺寸小于5nm。
[0219] 将0. 60g甲基丙烯醛（得自实施例1)、5. 76g甲醇和300mg催化剂2的混合物在处 于11巴02/N2气体混合物（7体积％的02)下的高压釜中在80°C下搅拌2小时，然后冷却，过 滤，并利用GC进行分析。MAL转化率为85. 5 %，MMA产率为83. 4 %，MMA选择性为97. 5 %， 空时产率为14. 0摩尔MMA/kg催化剂-小时。
[0220] 实施例4
[0221] 通过与EP1393800A1的实施例1-7类似的方法制备催化剂3(在SiO2I 1. 5% Au-5 % La203-5 % MgO)。将 88. 5g 市售 SiO2载体（Car iact Q-10, 75-150 μ m, Fu j i Si I i sia) 用13. 3g硝酸镧六水合物和12. 8g硝酸镁六水合物在90mL水中的溶液浸渍，然后在120°C 下干燥12小时，和然后在600°C下煅烧4小时。在450mL的20mmol/L的HAuCl4溶液中 用0. 5M的NaOH溶液在70°C下调节pH = 7,并在所述温度下，在搅拌下添加预先制备的 SiO2-La2O3载体。在70°C下进一步搅拌一小时后，将该混合物冷却，过滤，和然后再用400mL 新鲜水洗涤所述催化剂三次，并且在每种情况下在20°C下搅拌5分钟。在100°C下干燥10