至在所 述甲基丙烯醛相中的水含量达到所述数值时的温度。在所述相分离器中的温度可优选被调 节到0至50°C，优选5至30°C，和特别优选10至25°C。然而，水的分离去除仅在大于10重 量％的特别高水含量的情况下在如下范围内是必需的：可实现在空时产率方面显著增加。 在水含量高于5重量％的情况下，可以通过分离移除水直到含量低于5重量％而实现甲基 丙烯酸甲酯产率的轻微增加。
[0106] 同样令人惊奇地已经发现，与现有技术中存在的偏见相反，在有残余含量的起始 材料或来自方法步骤A)的副产物的情况下，也可实现高的甲基丙烯酸甲酯空时产率。例 如，尽管丙醛、甲醛和二聚甲基丙烯醛进行反应得到丙酸甲酯、甲酸甲酯和氧化的二聚甲基 丙烯醛的甲基酯。但是，在此，仅关于副产物的这种形成方面，这些组分对整个方法是干扰 性的。因此令人惊奇的是，MM的总产率非常高，并且所述副产物可在MM的后处理过程中 被容易地移除。
[0107] 还优选在步骤B)中用于氧化酯化的反应混合物中的甲基丙烯醛的含量为至少5 重量％，优选至少15重量％和特别优选至少25重量％。
[0108] 还可以设计的是，根据步骤B)的氧化酯化反应优选在甲醇与甲基丙烯醛的摩尔 比例为1:1至50:1，特别优选1. 5:1至25:1，和更特别优选2:1至10:1的情况下进行。
[0109] 可用的催化剂的量取决于所述进料混合物和所述催化剂的组成、所述反应条件、 反应方式等而是不同的。如果所用的催化剂采取浆料的形式，则优选所述催化剂的用量为 所述反应体系溶液的0.0 l至0. 5kg/l。
[oho] 所述氧化酯化反应可以任何常规反应方式实施，例如通过液相反应或者滴流床反 应。例如，可以使用任何已知的反应器，例如鼓泡塔反应器、具有空气流动的管式反应器，或 搅拌反应器。
[0111] 所述反应实施时所处的压力可以宽范围地变化。可以通过2至100巴，优选3至 80巴，更优选4至50巴和特别优选5至20巴的反应压力实现令人惊奇的优点。
[0112] 优选通过添加至少一种碱性化合物将所述反应体系保持在pH为5至9,特别优选 6. 5至8，所述碱性化合物优选选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物，例如氧化物、氢氧 化物、碳酸盐、羧酸盐和类似物。
[0113] 根据步骤B)的氧化酯化反应可以在优选为KTC至200°C，特别优选40至150°C， 和更特别优选60至120°C的温度下进行。
[0114] 所述反应时间或停留时间取决于其它反应条件而发生变化；然而，其优选为10分 钟至48小时，优选30分钟至24小时，和特别优选45分钟至2小时。
[0115] 关于进行根据步骤B)的用于MM合成的氧化酯化反应的进一步信息尤其见于US 4, 249, 019 或 DE 3018071A1 中。
[0116] 通过在上述条件下的氧化酯化得到包含作为主要反应产物的MM的反应混合物。 所得的反应混合物除了 MM外还包含未反应的甲基丙烯醛和未反应的甲醇和少量的水和 作为副产物的甲基丙烯酸。所述反应混合物还包含痕量的其它副产物，其包括二甲基丙烯 醛和类似物。
[0117] 可以公知的方式后处理在步骤B)中获得的反应产物，以获得纯的MMA。例如，可首 先通过蒸馏后处理通过根据步骤B)的氧化酯化获得的经反应的反应混合物。
[0118] 根据一个优选的实施方案，可将所述反应混合物通入到蒸馏塔中，在此优选将其 通入到其中间部分：通常可以经塔顶蒸馏出甲基丙烯醛和甲醇的共沸混合物。
[0119] 从所述蒸馏塔的底部获得包含液体MMA、甲醇、水和其它副产物的混合物。所述液 体混合物通过常规方法纯化。所述纯化单元中可通常包含至少一个，优选两个或更多个蒸 馏体系以分离移除高沸点和低沸点化合物。
[0120] 在本发明中，鉴于优选用于后处理得自所述氧化酯化的反应混合物的所述蒸馏塔 的性质，不存在任何特定限制，并且可以使用任何希望的常规蒸馏塔，例如板式塔或填充 塔。
[0121] 然而，由于通入到所述蒸馏塔中的甲基丙烯醛、MM和甲基丙烯酸是易于聚合的化 合物，因此优选使用具有如下结构的蒸馏体系，其中不会发生用聚合产物的堵塞和/或所 述聚合产物可被容易地移除。蒸馏塔的特别实例包括配备有筛板、级联板、涡轮格栅板、槽 板等的板式塔，和用填充材料规则填充（例如得自Sulzer的Mellapak)或者不规则填充 (例如得自Raschig的Raschig Superring)的填充塔。
[0122] 在根据本发明的方法中，在优选用于后处理得自所述氧化酯化的反应混合物的蒸 馏塔中的合适的蒸馏温度随着蒸馏压力、在所述蒸馏塔中的液体的组成、在所述蒸馏塔中 的塔板数目等发生变化。然而，为了将代表甲基丙烯醛或MM的产率损失的上述聚合产物 的形成和高沸点化合物的形成限制到最小，优选所述蒸馏温度尽可能低。然而，如果选择非 常低的蒸馏温度，则可引起缺点。其中例如尤其是也必须选择低的蒸馏压力。这可能要求 使用不利地大尺寸的蒸馏塔。此外可能必须使用冷却剂以冷凝在所述蒸馏塔的最上部分中 的气相。优选所述蒸馏温度或在所述塔中的液体的温度为20至KKTC，特别优选是40至 85 °C。从所述温度得出蒸馏压力。
[0123] 如前所述的，可以将甲基丙烯醛、MM和任选的其它可聚合副产物，例如甲基丙烯 酸，通入到蒸馏塔中以将所述氧化酯化的反应产物分离成甲醇/甲基丙烯醛混合物和MM/ 水混合物。
[0124] 由于可聚合性，因此优选向所述方法中添加一种或多种阻聚剂。阻聚剂是本领域 中公知的，例子是氢醌、氢醌醚，例如氢醌单甲基醚或二叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、Ν，Ν' -二 苯基-对亚苯基二胺、4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基、对亚苯基二胺、亚甲基蓝或 空间位阻酚。所述化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，并且通常可商购获得。所 述稳定剂的作用主要在于它们用作在聚合过程中产生的自由基的自由基捕获剂。对于进一 步的细节，参照常用的专业文献，特别参照Rdmpp-Lexikon. Chemie ;编者：J. Falbe, Μ. Regitz ;Stuttgart, New York ;第 10 版（1996);关键词 "Antioxidantien (抗氧化剂）"和 参照其中引用的文献。
[0125] 特别地，酚优选用作阻聚剂。当使用氢醌单甲基醚时，可以实现特别令人惊奇的优 点。单独的或者以混合物形式的所述阻聚剂的比例通常可以为基于整个组合物的重量计 0. 001 至 0. 5 重量％。
[0126] 优选在连续方法中实施步骤A)和B)。在此，经由任何希望的时间段持续并且总是 将起始材料引入到所述设备中以实施根据本发明的方法，并从所述设备中取出产物。然而， 所述时间段可以被中断以进行维护和修理工作。
[0127] 还可以设计的是，在步骤A)中的反应器体积小于在步骤B)中的反应器体积。此 处所述反应器体积基于在步骤A)和步骤B)中的体积，在这些步骤中使用的起始材料在各 个反应中的升高的压力下在液相中反应以得到所述产物。
[0128] 在步骤A)中的反应器体积与在步骤B)中的反应器体积的比例有利地为1:1000 至1:100,优选1:800至1:200和特别优选1:500至1:300。
[0129] 连续操作的生产设备的典型反应器体积例如可以是，对于步骤A)，容量为0. 1至 〇· 5m3的管式（管束）反应器，和对于步骤B)，容量为10至15m3的管式（管束）反应器，或 者容量为50至IOOm3的连续操作的搅拌釜，而这些数据不意欲代表任何限制。
[0130] 令人惊奇地，当将本发明的方法与将C4结构单元（例如异丁烯）氧化的常规方法 相比时，成功地实现了待被压缩的体积的显著降低，特别是气体的体积的显著降低。
[0131] 在由反应步骤A)和B)的组合组成的根据本发明的方法中，在任何单个的反应步 骤中都不绝对必须向所述反应混合物中引入额外的水，即不是本来已经在所述反应物中存 在的水。这是相对于现有技术的决定性优点，因为额外引入的水增大了所述反应料流，并且 因此也增大了必需的装置，并且通常还必须再次从希望的终产物中分离移除，这导致额外 的能量花费和成本。在根据本发明的方法中，总体上反应体积和流量因此可以被保持是低 的。
[0132] 根据US 5, 969, 178和US 7, 012, 039的Asahi方法例如在C4组分的气相氧化过 程中要求添加和随后又分离移除化学计量过量的水。迄今为止已知的从乙烯烃由丙醛制备 甲基丙烯醛，然后将其氧化成甲基丙烯酸和进一步酯化成MM的方法也要求在将所述甲基 丙烯醛气相氧化成甲基丙烯酸的过程中添加化学计量过量的水，以持久确保所述氧化催化 剂的活性。
[0133] 在由反应步骤A)和B)的组合组成的根据本发明的方法中，在进行所述反应的过 程中单独添加的水的总量因此为在每种情况下基于甲基丙烯醛计不大于100摩尔％，优选50摩尔％，特别优选30摩尔％，和甚至更优选不大于10摩尔％。在根据本发明的方法的 一个特别有利的实施方案中，在进行所述反应的过程中，在反应步骤A)和B)中都不将水单 独添加到所述反应混合物中。反应水和用于后处理步骤的水添加在每种情况下是从中排除 的。
【附图说明】
[0134] 图1例如显示根据本发明的方法的示意图，但由此不意欲限制本发明。
[0135] 经预混合或单独地，将甲醛（FA)和丙醛（PA)引入到反应器1中，并且同样地，经 预混合或者单独地，将有机碱（OB)和酸催化剂（S)引入到所述反应器中。在醛醇缩合和催 化剂分离移除完成后，分离甲基丙烯醛（ML)。所述催化剂可以通过料流1循环回到反应 器1中。将MAL和甲醇（MeOH)引入到氧化酯化反应器（D0E反应器）中。将含有氧的气体 (O2)进料到所述反应器中。从所述酯化反应器将未反应的MAL以MAL/甲醇共沸物的形式 在MMA/水-MAL/MeOH分离中分离移除，并将其通过料流2循环回到所述DOE反应器中。然 后进行MMA/水分离和粗MM的进一步纯化。
[0136] 图2显示了用于甲醛与丙醛的反应以得到甲基丙烯醛的反应（步骤A)的可能的 体系。将含水福尔马林101与丙醛102混合并作为料流103通入到预热器11中。将二甲 胺（40 %水溶液）104与乙酸105混合并作为料流106导入到预热器12中。预热器11和 12的操作是任选的。将来自11和12的排出料的混合物作为料流107引入到管式反应器 13中。利用油浴将管式反应器13加热至所述反应温度。在所述管式反应器的下游，在阀 14中将混合物108卸压并将其引入到塔15中。将所述塔的底部排出料分割（50/50)，将一 部分循环回到料流107进入到反应器13中，另一部份作为废水料流112进行处置。在所述 塔的顶部获得的料流在冷凝器16中进行液化，并将其作为料流109引入到相分离器17中。 将在所述相分离器中的富含甲基丙烯醛的相111作为产物排出到根据图3的体系的"直接 氧化酯化"部分中，此处可以任选将料流111通过共沸蒸馏进行干燥（未示出）。来自相分 离器17的水性排出物作为料流110循环回到塔15中。
[0137] 图3显示出用于从MAL制备MMA的并且适合于实施所述直接氧化酯化（步骤B) 的可能装置。通过供应线200将甲醇引入到线路111中，经由其取出得自所述方法的步骤 A)的甲基丙烯醛。空气（或含有氧气的气体混合物）通过供应线路202通入到反应器21 中，所述反应器21包含适合于所述直接氧化