％，和最优选10摩尔％的那些方法。最合适的制备甲基丙烯醛的方法是其中没有反应 步骤中将水单独添加到所述反应混合物中的那些。与所述反应物和/或催化剂一起引入的 水，以及产生的反应水在此是除外的。
[0038] 然而令人惊奇的是，水含量是不太重要的，或者最高至5重量％的浓度对方法步 骤B)的氧化酯化几乎没有干扰作用。鉴于所引用的现有技术，因此特别令人惊奇的是从丙 醛和甲醛合成甲基丙烯醛的过程可以与氧化酯化组合，并且在此甚至任选可以省略在方法 步骤A)后的脱水过程。
[0039] 经由醛醇缩合或曼尼希缩合实现的反应本身不是关键的。然而优选的方法是特征 在于高产率和低副产物形成的那些方法。
[0040] 因此优选使用具有基于所用的丙醛的量计至少80%，优选至少90%和特别优选 至少92%的选择性的反应。
[0041] 此外，优选在一次通过反应区中具有高产率和高转化率的反应。优选的反应特 征在于产率和转化率为基于所用的丙醛的量计至少80%，优选至少90%和特别优选至少 92%〇
[0042] 还可以设计的是，根据步骤A)的反应优选在丙醛与甲醛的摩尔比例为2:1至1: 2， 特别优选1. 5:1至1:1. 5,和更特别优选I. 1:1至I: I. 1的情况下进行。非常特别优选使 用丙醛与甲醛的等摩尔比例。因此可能的是，特别是在高转化率下，省略任何从在根据步骤 A)的反应后获得的混合物中分离移除和循环回丙醛和/或甲醛的过程。
[0043] 丙醛与甲醛的反应通常使用催化剂，在此已知各种体系，它们在高选择性的情况 下导致甲基丙烯醛的高产率。
[0044] 从丙醛和甲醛开始制备甲基丙烯醛的优选方法尤其描述在如下公开出版物 中：US 7, 141，702、DE 32 13 681 AUUS 4, 408, 079、US 2, 848, 499、JP 4173757A (JP 19900300135)、JP 3069420B2和EP 0 317 909 A2,在此为了公开目的，所述公开出版物的 教导内容在此通过引用并入本申请中。
[0045] 丙醛与甲醛的反应是在酸的存在下实施的，所述酸通常是无机酸、有机单、二或多 羧酸，优选单羧酸，特别是脂族单羧酸。
[0046] 有利地使用的羧酸是具有1至10个，优选2至4个碳原子的脂族单羧酸，或者具 有2至10个，优选2和4至6个碳原子的二和多羧酸。所述二羧酸和多羧酸可以是芳族的、 芳脂族的，并且优选是脂族的羧酸。合适的例子是乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、 草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸。原则上，同样可以使用其它有机酸， 但它们出于价格原因一般是较不有利的。所用的无机酸一般是硫酸和磷酸。还可以使用酸 混合物。
[0047] 特别优选使用至少一种有机酸用于丙醛和甲醛的反应，并且特别优选乙酸。
[0048] 基于丙醛计的酸的比例为0. 1至20摩尔％，有利地0. 5至10摩尔％，优选1至5 摩尔％。
[0049] 所述丙醛与甲醛的反应是在有机碱（优选胺，特别优选仲胺）的存在下实施的。可 用的胺优选是式R1R2NH的那些，其中R1和R2是相同或不同的，并分别是具有1至10个，有 利地1至8个，特别是1至4个碳原子的烷基结构部分（所述烷基结构部分还可以被醚、羟 基、仲胺、叔胺基团取代，特别是被1至2个所述基团取代），具有7至12个碳原子的芳烷基 结构部分，具有5至7个碳原子的环烷基结构部分，并且R1和R 2还可以与相邻的氮一起成 为杂环（有利地5至7元环）的成员，所述环还可以包括另外的氮原子和/或氧原子，并且 其可以被具有1至4个碳原子的羟烷基或烷基基团取代。
[0050] 可用的胺的例子是二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、二丙胺、二丁胺、二 异丙胺、二异丁胺、甲基异丙基胺、甲基异丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基（2-甲基戊基）胺、甲 基（2-乙基己基）胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟基乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚 胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己基胺、甲基环戊基胺、二环己基胺或相应的混合物。
[0051] 还可以设计的是，至少一种所用的胺不具有羟基基团。特别优选的是，具有至少一 个羟基基团的胺的比例为基于所用的胺的重量计至多50重量％，优选至多30重量％，和特 别优选至多10重量％。
[0052] 基于丙醛计，有机碱（优选仲胺）的比例为0· 1至20摩尔％，有利地0· 5至10摩 尔％，优选1至5摩尔％。
[0053] 优选以如下方式对胺与酸的当量的比例进行选择，所述方式使得在所述反应之前 在所述反应混合物中产生的pH值为2. 5至9。
[0054] 还可以设计的是，酸与有机碱（优选胺）的摩尔比例为20:1至1:20,优选10:1至 1:10,特别优选5:1至1:5,和更特别优选2:1至1:2。
[0055] 丙醛与甲醛的反应在离开所述反应区的出口处的反应温度为100至300°C，优选 120 至 250°C，优选 140 至 220°C，特别是 150 至 210°C。
[0056] 反应压力为2至300巴，优选5至250巴，特别优选10至200巴，有利地15至150 巴，优选20至100巴，和特别是40至80巴。以如下方式调节压力和温度，使得所述反应总 是在低于所述反应混合物的沸点下发生，即所述反应在液相中进行。
[0057] 为了本申请的目的，所有的压力数据是以计量单位巴计的绝对压力。
[0058] 停留时间或反应时间优选至多25分钟，有利地0. 01至25分钟，更有利地0. 015 至10分钟，优选0. 03至2分钟。所述停留时间或反应时间特别优选为0. 1至300秒，尤其 优选1至30秒。在停留时间低于10分钟的情况下，作为反应器有利的是使用管式反应器。 此处停留时间指所述反应混合物发生反应的时间。此处所有的组分在反应压力和温度下存 在，使得所述时间可以从所述混合点和卸压点之间的距离计算。所述卸压点是所述混合物 从反应压力变成低于5巴的压力的点。
[0059] 所述反应混合物中除了水外还可以包含有机溶剂，例如丙醇、二氧六环、四氢呋 喃、甲氧基乙醇。
[0060] 还可以设计的是，根据步骤A)的得到甲基丙烯醛的丙醛与甲醛的反应在基于福 尔马林计优选至少〇. 1重量％，优选至少〇. 2重量％和特别优选至少0. 5重量％的甲醇存 在下进行。尽管所述甲醇浓度较高，但凭借根据本发明的随后步骤B)的反应控制，可以在 福尔马林制备和/或甲基丙烯醛纯化阶段中省略任何复杂的甲醇分离移除过程。
[0061] 根据一个特定的实施方案，可以在使所述起始材料处于反应压力和/或温度之前 混合甲醛和丙醛。
[0062] 可以如下所述那样实施所述反应：使得丙醛、胺、甲醛和有利地水和/或酸和/或 碱的混合物在所述反应时间期间保持在所述反应温度和所述反应压力下。
[0063] 在一个优选的实施方案中，甲醛和丙醛的混合物（有利的是等摩尔混合物）可以 通过热交换器加热至希望的反应温度并通入到管式反应器中。可以在所述反应器入口处将 催化剂溶液（所述仲胺和酸的溶液，有利地在H2O中）用喷嘴注射到所述混合物中，所述催 化剂溶液任选通过热交换器同样加热至反应温度。强烈的放热反应开始，并且所述反应混 合物的温度进一步升高。优选通过在所述反应器出口处的压力保持阀保持所述反应进行所 处的压力为如下值，该值使得所述反应混合物在所述反应时间期间仍保持液体，即使当在 所述反应器中的温度是高的时候。在所述反应之后，可以将所述反应混合物卸压至大气压 力，并对其进行后处理。在从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛的过程中，优选使所述反应混合物 通入到塔中，并在那里用水蒸气进行汽提。所述甲基丙烯醛与水一起在所述塔的顶部排出。 将所述混合物冷凝，并通过相分离器分离以得到上部相和下部相。所述上部相包含甲基丙 烯醛，并且在根据步骤B)的氧化酯化中进行反应以得到MMA。所述下部相主要由水组成。 其可优选至少部分再次循环到所述塔中以移除仍溶解在其中的甲基丙烯醛。
[0064] 在所述塔的底部，可以将所述催化剂水溶液与在所述反应中形成的水和所述甲醛 溶液中的水一起抽出。为了进一步加工的目的，如果使用了非常少的胺和/或酸并且因此 不再值得循环所述催化剂，则可以弃置来自所述塔底部的液体。
[0065] 然而，如果在所述塔底部排出料中的胺和/或酸的浓度较高，则也可以部分地蒸 馏分离去除水，并且可以将所述催化剂溶液再次循环到所述反应器中。另外可能的是以如 下方式将所述塔底部排出料分成两个子料流，使得一个子料流精确地带有在所述反应过程 中形成的和随着所述起始材料引入的水的量。然后将所述子料流从体系中移除，并将剩余 部分循环到所述反应器中。含水甲醛和丙醛也可以被分开预热并送入到所述反应器中。 [0066] 用于制备甲基丙烯醛的丙醛可以大量购买到。所述化合物可以优选通过 乙烯与一氧化碳（CO)和氢气（H2)的反应获得。为此目的通常实施的加氢甲酰化 反应是公知的，其中关于这一点参照标准文献，例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John ffiley&Sons, Inc. , 0X0 Process 和 Franke 等人，Applied Hydroformylation，dx. doi. org/10. 1021/cr3001803, Chem. Rev. 2012, 112, 5675-5732 ;其 中所述公开出版物在此为了公开目的通过引用并入到本申请中。
[0067] 对于这种反应，通常使用催化剂。在优选的催化剂中，特别的是其中包含铑、铱、钯 和/或钴的化合物，此处特别优选铑。
[0068] 根据一个特定的实施方案，特别可以使用包含至少一种含磷的化合物作为配体的 配合物用于催化。优选的含磷化合物包含芳族基团和至少一个，特别优选两个磷原子。在 所述含磷化合物中，特别包括膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯。膦的例子是三苯基膦、 三（对甲苯基）膦、三（间甲苯基）膦、三（邻甲苯基）膦、三（对甲氧基苯基）膦、三（对 二甲氨基苯基）膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三（1-萘基）膦、三苄基膦、三正丁 基膦、三叔丁基膦。亚磷酸酯的例子是亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三正丙基 酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三异丁基酯、亚磷酸三叔丁基酯、亚磷酸 三（2-乙基己基）酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（2-叔 丁基-4-甲氧基苯基）酯、亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲基苯基）酯、亚磷酸三（对甲酚）酯。 亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二 苯并[c，e] [1，2]氧杂磷杂苯及它们的其中一些或全部氢原子已经被烷基和/或芳基结构 部分或卤原子替代的衍生物。常用的次亚膦酸酯配体是二苯基（苯氧基）膦及其衍生物、 一苯基（甲氧基）勝和一苯基（乙氧基）勝。
[0069] 用于所述加氢甲酰化的催化剂和配体例如描述在如下文献中：WO 2010/030339 AUffO 2008/071508 AUEP 982 314 BUffO 2008/012128 AUffO 2008/006633 AUffO 2007/036424 AUWO 2007/028660 AUWO 2005/090276 Al，在此为了公开的目的，引用所述 公开出版物，并且其中公开的催化剂和配体被并入到本申请中。所述公开出版物