生产脱氢芳樟醇乙酸酯(ii)的方法
【专利说明】生产脱氢芳樟醇乙酸酯（丨丨）的方法
[0001] 本发明涉及通过乙酰化从脱氢芳樟醇（dehydrolinalool，DLL)开始生产脱氢芳 樟醇乙酸酯（dehydrolinalyl acetate，DLA)的新的和改进的方法，其中脱氢芳樟醇乙酸酯 的IUPAC名称为乙酸1-乙炔基-1，5-二甲基-己-4-烯基酯，脱氢芳樟醇的IUPAC名称为 3, 7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇。
[0002] 脱氢芳樟醇乙酸酯（式（I)的化合物）是用于香料和香精应用领域的一种重要且 很有价值的化合物。
[0004] DLA也能够用于生产在香料和香精应用领域中也是一种重要且很有价值的化合物 的乙酸芳樟酯（式（IV)的化合物）。
[0006] 如今，DLA通常是通过使用对甲苯磺酸作为"有机可溶性"酸催化剂进行DLL的乙 酰化来生产的。
[0007] 在该反应过程中，形成显著量的副广物，例如D，L-异_3, 7-二甲基_7_辛 烯-1-炔-3-基乙酸酯（异-DLA ;式（V)的化合物），
[0009] 2, 2,6-三甲基-6-乙炔基四氢吡喃（ETTP ;式（VI)的化合物）
[0011] 和3-异丙烯基-1-甲基-2-亚甲基-环戊基乙酸酯（式（VI)的化合物）
[0012]
[0013] 本发明的目的是找到生产DLA的方法，并且不存在上文提到的现有技术方法的缺 点（特别是降低副产物的量）。
[0014] 令人惊奇的是，发现当不存在任何催化剂时，通过DLL的乙酰化获得DLA，并且得 到显著更低的不期望的副产物的量以及优异的选择性和产率。
[0015] 因此，本发明涉及通过使DLL与乙酸酐反应来生产DLA的方法，其中DLA是式（I) 的化合物
[0017] DLL是式（II)的化合物
[0019] 乙酸酐是式（III)的化合物
[0021] 其特征在于，所述方法是在不存在任何催化剂的情况下进行的。
[0022] 根据本发明的方法通常是在高温下进行的。
[0023] 优选地，根据本发明的方法是高于50°C、优选地高于80°C、更优选地高于100°C的 温度下进行的。根据本发明的方法优选是在l〇〇°C至160°C的温度下进行的。
[0024] 根据本发明的方法通常是在常压下进行的。
[0025] DLL和乙酸酐（Ac2O)可以以等摩尔量被加入到反应混合物中。也可以使这两种化 合物中任意一种稍微过量。通常，相对于DLL以过量的量使用乙酸酐。优选地，以I : 1至 8 : 1的比例（相对于式（II)的化合物）添加乙酸酐（式（III)的化合物）。更优选地，以 I. I : 1至5 : 1的比例（相对于式（II)的化合物）添加乙酸酐（式（III)的化合物）。
[0026] 根据本发明的方法通常在无任意溶剂的情况下进行。但是，也可以使用惰性溶剂 (或者惰性溶剂的混合物）。
[0027] 优选地，根据本发明的方法是在无任意溶剂的情况下进行的。
[0028] 可以在方法开始之前将原料（式（II)的化合物和式（III)的化合物）混合在一 起，或者可以在方法进行时将原料中的一种添加到另一种中。
[0029] 通常，将式（II)的化合物装入反应容器中，然后在一段时间中加入式（III)的化 合物。
[0030] 在添加并混合所有原料后，使反应混合物反应一段时间。
[0031] 通常，根据本发明的方法的反应时间为2至20个小时、优选2至18个小时、更优 选2至15个小时。
[0032] 在反应结束时，从反应混合物中移除剩余的乙酸酐和乙酸（本方法的产物）。这通 常通过蒸馏（常压或减压下）来实现。
[0033] 通过本发明的方法获得的DLA可以原样使用（香料和香精应用），或者可以用于生 产其他有用的化合物，尤其是乙酸芳樟酯（通过DLA的氢化获得）。
[0034] 下面的实例用于说明本发明。如果没有另外说明，所给出的所有份数是关于重量 的，并且温度以°C计。 实施例
[0035] 实施例1
[0036] 向装有温度计和回流冷凝器的350ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下添加 164. 3g DLL(1.06mol)和 150ml(1.6mol)Ac20。
[0037] 将黄色反应溶液加热至110°C (内部温度）。14小时后，在IOmbar下在90-100°C， 蒸馏Ac2O和AcOH混合物。
[0038] 得到DLA，产率为70 %。
[0039] 采用250ml Ac2O的量（反应时间5小时）和500ml Ac2O的量（反应时间5小时） 重复相同的反应。
[0040] 得到产率 90% (250ml Ac2O)和产率 94. 2% (250ml Ac2O)的 DLA。
【主权项】
1. 一种通过式（n)的化合物与式（III)的化合物反应来生产式（I)的化合物的方法，其特征在于，所述方法是在不存在任何催化剂的情况下进行的。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在100-160°c的溫度下进行的。3. 根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述方法是在常压下进行的。4. 根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述式（IIIJ的化合物与所述式 (II)的化合物的比例为1 : 1至8 : 1、优选地1. 1 : 1至5 : 1。5. 根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述方法在无任意溶剂的情况下进 行。6. 根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中在所述方法后从反应混合物中移除 剩余的乙酸酢和乙酸。
【专利摘要】本发明涉及通过乙酰化从脱氢芳樟醇(DLL)开始生产脱氢芳樟醇乙酸酯(DLA)的新的和改进的方法，其中脱氢芳樟醇乙酸酯的IUPAC名称为乙酸1-乙炔基-1，5-二甲基-己-4-烯基酯，脱氢芳樟醇的IUPAC名称为3，7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇。
【IPC分类】C07C69/145, C07C67/08
【公开号】CN105209422
【申请号】CN201480025970
【发明人】沃纳·邦拉蒂, 法布里斯·阿基诺, 约翰内斯·提斯楚米
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年5月7日
【公告号】EP2994450A1, US20160122277, WO2014180921A1