一种复合膜及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种液流储能电池用复合膜材料，特别涉及此类膜在液流储能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钥;液流储能电池(Vanadium flow battery, VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
[0003]电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的离子选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导性)。所制备电池隔膜的离子选择性和离子传导性往往存在矛盾，很难同时得到提高，因此化解离子选择性和离子传导性之间的矛盾，同时提高离子选择性和离子传导性，进而提高其VFB性能，具有重要的实用意义。炭黑是一种无定形碳，表面积大，具有较好的吸液能力。因此，在VFB隔膜的研发中，通过共混的方法将炭黑均匀分布于隔膜中，使隔膜充分吸收电解液，有利于离子在隔膜中的传导，进而提高其离子传导性，得到更优的电池性能。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提高电池隔膜的离子传导性，提供一种液流储能电池用复合膜及其应用。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种液流储能电池用复合膜，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上和炭黑为原料，通过共混的方法制备形成复合膜。
[0007]所述用于制备有孔膜基体的高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑。
[0008]所述复合膜的膜孔径尺寸为0.05?20nm，孔隙率为20?50%。
[0009]上述复合膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备:
[0010](I)将有机高分子树脂和炭黑溶解在有机溶剂中，在温度为20?100°C下充分搅拌0.5?1h制成共混溶液；其中有机高分子树脂和炭黑的浓度为5?70wt%之间，炭黑占复合膜总质量的I?50wt% ；
[0011]上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为O?50wt% ；
[0012](2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂O?60秒，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5?600s，在-20?100°C温度下制备成复合膜；膜的厚度在20?500 μ m之间。
[0013]所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
[0014]这种复合膜用于液流储能电池，包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
[0015]本发明的有益结果为:
[0016](I)本发明通过共混复合的方法，进一步提高膜的离子传导性，从而使膜在VFB应用中具有更好的综合性能。
[0017](2)本发明制备的复合膜，孔径可调，炭黑的加入量可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。
[0018]本发明通过采用共混的方法将炭黑平均分布于聚合物隔膜中，使所制得的复合膜对电解液的浸润能力更强，提高了离子传导性，得到电池综合性能更佳的隔膜材料。
[0019]该类复合膜制备方法简单，工艺环保，具有较好的离子选择性和离子传导性，以此组装的全钒液流电池具有更高的效率。
【附图说明】
:
[0020]图1为实施例1所制备的膜在VFB中的充放电曲线
【具体实施方式】
[0021]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0022]实施例1
[0023]8克聚醚砜和2克炭黑溶于50mLDMAc中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成复合膜，膜厚度为180 μ m。
[0024]利用制备的复合膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为6cm 2,正负极电解液体积均为30ml,其中I凡离子浓度为1.50mol L \H2SO4浓度为3mol L10充放电实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm2，电池库仑效率% 96.3%,电压效率为86.5%,能量效率为83.2%0
[0025]实施例2
[0026]9克聚偏氟乙烯和I克炭黑溶于50mLNMP中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成复合膜，膜厚度为200 μ m。
[0027]其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为97.3%，电压效率为84.6%，能量效率为82.3%0
[0028]比较例
[0029]8克聚醚砜溶于50mLDMAc中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成多孔膜，膜厚度为180 μ m。
[0030]其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为97.2%，电压效率为79.1%，能量效率为76.8%。
[0031]由电池充放电数据可见，炭黑的引入，VFB库仑效率未发生很大改变，但电压效率得到显著的提高，因此能量效率得到提高。电压效率的提高是由于炭黑的引入，且炭黑具有较强的吸液能力，使得隔膜的内部孔道充满电解液，有利于氢离子在其中的传导，减小了电池内阻，降低了电池的欧姆极化。
【主权项】
1.一种复合膜，其特征在于: 以由有机高分子树脂中的一种或二种以上和炭黑为原料，共混制备形成复合膜，炭黑占复合膜总质量的I?50wt%。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于:所述用于制备复合膜的有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于:所述复合膜的孔径尺寸为0.05?20nm,孔隙率为20?50% ο4.根据权利要求1、2或3所述复合膜的制备方法，其特征在于:所述复合膜可按如下过程制备而成， (1)将有机高分子树脂和炭黑溶解在有机溶剂中，在温度为20?100°C下充分搅拌0.5?1h制成共混溶液；其中有机高分子树脂和炭黑的总浓度为5?70wt%之间； 上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为O?50wt% ； (2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂O?60秒，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5?600s，在-20?100°C温度下制备成复合膜；膜的厚度在20?500 μ m之间；炭黑占复合膜总质量的I?50wt%。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。6.一种权利要求1-3任一所述复合膜的应用，其特征在于:所述复合膜可用于液流储能电池中，其中液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
【专利摘要】本发明涉及一种液流储能电池用复合膜及其应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上和炭黑为原料，共混制备形成复合膜，炭黑占复合膜总质量的1～50wt％。通过共混的方法将炭黑均匀分布于隔膜中，使隔膜充分吸收电解液，有利于离子在隔膜中的传导，进而提高其离子传导性，得到更优的电池性能。
【IPC分类】C08L81/06, C08J5/18, C08L27/16, H01M2/16, H01M8/02, C08K3/04
【公开号】CN105219082
【申请号】CN201410315658
【发明人】李先锋, 张华民, 徐万兴, 段寅琦
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年7月3日