化剂床层的丙烯与过氧化氢乙苯的比例，保证了环氧化反应在最佳的反应条件下进行，可提高目的产物环氧丙烷的选择性。经试验证明采用本发明的技术方案，二个反应器串联的绝热固定床反应工艺，环氧化的反应温升仅为11.4°C，低于对比例中的32.rc，在总的丙烯与过氧化氢乙苯摩尔比为11.52的条件下，催化剂床层的摩尔比最高达到33.6，过氧化氢乙苯几乎全部转化，目的产物环氧丙烷的选择性达到99.15%，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0031]图1为本发明过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环工艺的示意图。
[0032]图1中，1为含有过氧化氢乙苯的混合物原料I，2为进入第一反应器的含有过氧化氢乙苯混合物的原料I a，3为进入第二反应器的含有过氧化氢乙苯混合物的原料I b，4为进入第η反应器的含有过氧化氢乙苯混合物的原料I η，5为含有丙烯的原料II，6为含环氧丙烷的过氧化反应产物的采出物流，7为进入第一反应器的过氧化反应产物的循环物流I，8为第二反应器的过氧化反应产物的循环物流II，9为第η反应器的过氧化反应产物的循环物流N，la为绝热反应器，2a为第一反应器的催化剂床层，3a为第二反应器的催化剂床层，4a为第η反应器的催化剂床层，5a为反应器入口冷却器。
[0033]图1中，含有过氧化氢乙苯混合物的原料I 1在规定的温度、压力下分成原料I a2、原料流I b3、原料I n4，分别进入液固相绝热固定床反应器la的第一反应器催化剂床层2a、第二反应器催化剂床层3a、第η反应器催化剂床层4a，丙烯原料II 5进入第一反应器催化剂床层2a。丙烯与过氧化氢乙苯以一定比例与T1- 二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应，环氧化反应产物分成含环氧丙烷的反应产物中的采出物流6和循环物流，其中，循环物流分成循环物流I 7、循环物流II 8、循环物流N9，分别循环回第一至第N反应器入口，含环氧丙烷的反应产物物流6去后续的分离纯化单元进行分离精制以获得合格的环氧丙烧广品。
[0034]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0035]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
[0036]【实施例1】
[0037]按图1所示的技术方案，原料含19.34%重量浓度的过氧化氢乙苯混合物，流量为162367.5千克/小时，按比例分成两股，分别进入两个串联多床层催化剂的绝热固定床反应器，原料II中的丙烯流量10987.6千克/小时、循环丙烯103863.5千克/小时、过氧化反应产物的循环物流I流量69304.5千克/小时，与进入第一反应器催化剂床层的过氧化氢乙苯混合物混合，在反应温度76°C，反应压力2.9MPaG的条件下，与Ti/Si02催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物；流出第一反应器的反应物与进入第二反应器的过氧化氢乙苯混合物、循环环氧化反应产物115508千克/小时物流混合，控制温度76°C，进入第二反应器，与Ti/Si02催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物。过氧化氢乙苯重量空速4.lhr1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器和第二反应器入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到33.6和31.0，第一反应器和第二反应器的出口温度分别为87.4°C、86.6°C，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2%，环氧丙烷的摩尔选择性为99.15%。
[0038]【实施例2】
[0039]同【实施例1】，只改变循环物流的流量:循环丙烯流量为69242.5千克/小时，进入第一反应器的循环环氧化反应产物60649.4千克/小时，进入第二反应器的循环环氧化反应产物101082.4千克/小时，其它【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.lhr \总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为8.03，第一反应器和第二反应器入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到23.3和21.1，第一反应器和第二反应器的出口温度分别为89.0°C、88.3°C，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2%，环氧丙烷的摩尔选择性为99.11%。
[0040]【实施例3】
[0041]同【实施例1】，只改变反应器形式:两个单床层催化剂的绝热固定床反应器串联，其它同【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.lhr\总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器和第二反应器入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到33.6和31.0，第一反应器和第二反应器的出口温度分别为87.4°C、86.6°C，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2%，环氧丙烷的摩尔选择性为99.15%。
[0042]【实施例4】
[0043]同【实施例1】，只改变反应器入口温度:反应器催化剂床层入口温度为79°C，其它同【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.lhr \总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器和第二反应器的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到33.6和31.0，第一反应器和第二反应器的出口温度分别为90.4°C、89.6°C，过氧化氢乙苯的总转化率为99.22%，环氧丙烷的摩尔选择性为99.12%。
[0044]【比较例】
[0045]环氧化反应器为单个绝热固定床反应器，环氧化反应产物不循环。原料含19.4%重量浓度的过氧化氢乙苯混合物，流量为162367.5千克/小时，与原料丙烯10987.6千克/小时、循环丙烯155795.5千克/小时混合，在入口反应温度76°C，反应压力2.9MPaG的条件下，与Ti/Si02催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物，过氧化氢乙苯重量空速4.lhr \总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为16.75，反应器的出口温度为108.1°C，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2%，环氧丙烷的摩尔选择性为98.3%。
【主权项】
1.一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，过氧化氢乙苯与丙烯在与Ti 一二氧化硅催化剂接触下进行环氧化反应生成产物环氧丙烷，生成的产物分为采出物流和循环物流，其中，过氧化氢乙苯与循环物流循环物流分成η或(η-1)个物流循环至各反应器入口，多个串联绝热反应器分为Ν个，其中，η为大于1的正整数；Ν为大于1的正整数；其步骤包括: 1)含有过氧化氢乙苯的原料I(1)分部分进入至少为两个串联的绝热反应器； 2)原料I(1)的第一部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料I a(2)与含有丙烯的原料II (5)以及含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流I (7)混合进入第一反应器； 3)原料I(1)的第二部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料I b(3)与第一反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流II (8)混合进入第二反应器； 4)原料I(1)的第η部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料I η(4)与第(Ν-1)反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ν(9)混合进入第Ν反应器； 其中，环氧化反应温度为15?160°C、压力为1.0?12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1?20。2.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比例为0.1?10。3.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于进入各个反应器中催化剂床层的环氧化反应产物的循环物流与总循环物流的重量比例为 0.01 ?0.99。4.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于所述多个串联绝热反应器是由2?10个反应器串联组成。5.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于多个串联的绝热反应器中的催化剂床层为单床层和/或多段床层；其中，上述各个反应器中物流流向为上流式或下流式。6.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于原料II中的丙烯是新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物；原料I中的过氧化氢乙苯是以乙苯氧化得到，是乙苯、过氧化氢乙苯的混合物，过氧化氢乙苯的浓度为5?65wt %。7.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于步骤2)中，原料I a(2)与含有丙烯的原料II (5)以及含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流I (7)在第一反应器外混合或在反应器内混合。8.根据权利要求7所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于步骤3)中进入第二反应器中的含有过氧化氢乙苯混合物的原料I b(3)、与第一反应器出口物和产物中的循环物流II (8)在第二反应器外混合或在第二反应器内混合；步骤4)中进入第N反应器中的含有过氧化氢乙苯混合物的原料I n(4)、与第(N-1)反应器出口物和产物中的循环物流N(9)在第N反应器外混合或在第N反应器内混合。9.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于所述的环氧化反应在使用溶剂的液相中进行，该溶剂在反应时的温度和压力下是液体；含有过氧化氢乙苯的原料I (1)中含有乙苯时，不添加溶剂。10.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，其特征在于环氧化反应温度为30?130°C，压力为1.5?6.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为2?15。
【专利摘要】本发明涉及一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环工艺，主要解决现有技术存在反应温升较高、以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比的问题。本发明通过采用原料过氧化氢乙苯分段与丙烯液相进入至少为两个串联的绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至各反应器催化剂床层的技术方案较好地解决了该问题，可用于过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的工业生产中。
【IPC分类】C07D303/04, C07D301/12
【公开号】CN105272938
【申请号】CN201410353238
【发明人】邵百祥, 何志
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月24日