一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于液晶材料技术领域，具体设及一种高双折射率液晶化合物及其组合 物，主要适用于空间光调制器、激光探测器W及3D显示等领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，液晶材料在空间光调制器、激光探测器等新型液晶光学器件方面的应 用备受关注。在位相型液晶光控制器应用中，器件的响应时间主要取决于下降时间，而 下降时间公式为Tf= 丫社/31K，由此公式可W看出，材料的旋转粘度Yi越低，液晶盒 厚d越薄则液晶器件的响应时间越短。而液晶光学应用要求必须要有一定的位相调制量 (And>1A)，在运种器件中，如果增大液晶材料的双折射率An值，则在相同调制量下可 W制备液晶盒厚度更小的液晶器件，即可有效提高响应速度。对于液晶激光器件来说，器件 在使用过程中会产生较高的热量，要求所使用的液晶材料须具有很宽的向列相溫度范围， 尤其是要具有较高的清亮点W防止其在使用过程中到达到清亮点而失去液晶性，导致器件 无法正常工作。
[0003] 液晶材料在3D显示中主要有两类应用，一是用来制作显示的面板，二是制作实 现2D/3D效果转换的辅助器件如液晶快口眼镜、液晶光栅和液晶透镜等。对于液晶面板 而言，为了达到更流杨的观赏效果，降低液晶的响应时间，使液晶面板拥有更快的刷新频 率是面板厂家不断追求的目标。一个完整的响应时间周期包括上升时间（Tf= 丫社/ e(yz-v/))和下降时间（Tf= 丫冲/31口。由此可见，下将时间即液晶材料的回复 时间只与材料本身性能有关，要想缩短响应时间，势必要降低材料的旋转粘度Y1和减小液 晶盒厚度d。在液晶透镜制作中，由于需要在已有的液晶盒上再附加一个控制光学折射的液 晶盒，因此要想提高光学透镜的响应速度，就必须使用具有高双折射率的液晶材料来达到 降低器件厚度的效果。
[0004] 提高液晶材料双折射率的最有效办法就是寻求线性共辆分子，二苯乙烘基异硫氯 酸醋液晶材料由于具有高的双折射率和适中的旋转粘度，在新型光学器件中得到广泛应 用，用于提高配方的双折射率，从而提升器件的响应性能。一般情况下液晶化合物的粘度会 随着末端烷基链碳原子数的增加而有所增加，随着刚性苯环数目的增加而大幅增加，因此 为了使混合液晶配方具有较快的响应特性，在保证具有高双折射率的同时，尽量选取具有 低粘度和宽向列相溫度范围的液晶化合物作为配方的主体组分。
[0005]在期干Ij"LiquidCiystals, 2003, 30 0) : 191-198"，题名为"Synthesis， mesomorphicandopticalpropertitiesofisothiocyanatotolanes"的论文中报道了含 饱和烷基链的的二苯乙烘基异硫氯酸醋化合物，结构式如下所示：
[0006]
[0007] 报道的相变溫度为化94.4Sk(85. 8)Se巧0.5)I，烙点高达94. 4°C，没有向列相，在 混合液晶中相溶性差，容易出现晶析现象。
[0008]在期刊"LiquidC巧stals，2003, 30 似：191-198"，题名为"Synthesis， mesomorphicandopticalpropertitiesofisothiocyanatotolanes"的论文中报道了含 饱和烷基链的侧氣取代的二苯乙烘基异硫氯酸醋化合物，结构式如下所示：
[0009]
[0010] 报道的相变溫度为：化71. 3I，烙点为71. 3°C，未出现向列相，将该化合物添加在 混合液晶中无法拓宽配方的向列相溫度范围。
[0011]在期刊"LiquidC巧stals，2004, 31(4) :541-555"，题名为"Tailoringthe physic曰Ipropertiesofsomehighbirefringenceisothiocy曰n曰to-b曰sedliquid crystals"的论文中报道了含丙締基的二苯乙烘基异硫氯酸醋液晶化合物，结构式如下所 示：
[0012]
[0013] 报道的相变溫度为化87. 8N96. 9I，向列相溫度范围只有9.rC。
【发明内容】
[0014] 为了克服【背景技术】中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有高双折射率、低旋 转粘度和宽向列相溫度范围的液晶化合物及其组合物。
[0015] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
[0016] 一种高双折射率液晶化合物，其特征在于，其结构通式如（I)所示：
[0017] CI)
[0018] 其中F(X)表示苯环上任意位置氣原子取代，X表示F原子的取代个数，其取值为 0~4;
[0019] 根据本发明，其中优选X的取值为0~3,进一步优选为0~2 ;
[0020] 根据本发明，优选的例子是：所述的高双折射率液晶化合物，具体结构式如下：
[0021]
[0022] 本发明提供的高双折射率液晶化合物，采用如下合成路线制备：
[0023]
[0024] 具体按W下步骤制备：
[00巧]1.氮气保护下，向反应瓶中加入=苯基麟、甲苯、DMF，揽拌下加入对舰苯甲醒，加 热至100°C，滴加一氯二氣乙酸钢和DMF的混合溶液，滴完后回流反应，TLC监测无原料剩余 停止反应。降至室溫加水揽拌，有机层水洗、干燥、过滤、旋蒸得红色液体，正庚烧为洗脱剂， 进行柱层析纯化，得到中间体（A)即1-化2-二氣乙締基）-4-舰苯；所述的对舰苯甲醒、一 氯二氣乙酸钢的摩尔比为1:1~4,优选为1:1~2. 5。
[002引 2.氮气保护下，在反应瓶中加入原料度）、S乙胺、S苯基麟、舰化亚铜、二（立苯 基麟）二氯化钮，揽拌片刻，滴加=甲基娃乙烘和=乙胺的混合溶液。室溫反应2小时停止 反应。过滤、旋蒸加入甲苯溶解，水洗、干燥、过滤、旋蒸后重结晶得红色固体即中间体（0。 所述的原料度）、S甲基娃乙烘的摩尔比为1:1~5,优选为1:1~2。
[0027] 3.将中间体似加入反应瓶中，并依次加入氨氧化钟、7jC、乙醇，室溫揽拌反应1小 时，停止反应。反应液用甲苯萃取后水洗至中性，蒸除溶剂后所得红色固体用正庚烧和甲苯 的混合溶剂重结晶后得中间体值）；所述的中间体（C)、氨氧化钟的摩尔比为1 :0. 1~1，优 选为1 :0. 1~0. 5。
[002引 4.氮气保护下，在SO瓶中依次加入化合物（A)、S乙胺、S苯基麟、舰化亚铜、二 (=苯基麟）氯化钮，揽拌片刻，滴加中间体值）和=乙胺的混合溶液，滴完后室溫反应化， 停止反应。过滤，旋蒸除掉=乙胺，得深栋色固体用甲苯溶解、水洗、干燥、过滤，滤液旋蒸后 用正庚烧重结晶得中间体巧）；所述的中间体（A)、中间体值）的摩尔比为1:0. 7~1.2,优 选为1:0. 9~1. 1 ;Sonogashira偶联反应的反应溫度为-20~+60°C，优选为10~巧(TC; 所述的钮催化剂为含有机憐配体的钮催化剂，优选为二苯基麟）氯化钮或四苯基 麟）钮，原料度）、钮催化剂的摩尔比为1:0. 1%~2%，优选为1:0. 2%~1%。
[0029] 5.在=口瓶中加入碳酸巧、水、氯仿，降溫至0°CW下，加入硫光气揽拌片刻，滴加 中间体巧）和氯仿的混合溶液，加完后室溫反应2小时，TLC监测无原料剩余停止反应。反 应液静置、水层加入1%的稀盐酸洗涂后用氯仿萃取，合并有机相水洗至中性。干燥、过滤、 滤液旋蒸，所得粗品用正庚烧洗脱，进行柱层析纯化，得目标化合物（1)。所述的中间体巧） 与硫光气的摩尔比为1:1~4,优选为1:1. 2~2. 5。
[0030] 本发明还提供一种高双折射率液晶组合物，该组合物至少包含一种通式I所示的 液晶化合物，且重量百分含量小于等于30%且不为零。还包含有重量百分比为2%~40% 的通式II所示化合物、2%~50%的通式III所示化合物和5%~50%的通式IV所示化合物。
[0031]
[003引其中，Ri、R2、R3分别是碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基或碳 原子数为1~5的氣代烷氧基中的一种；Xi~X7分别是-H或-F。
[0033] 上述组合物优选：通式II所示化合物为7%~25%、通式III所示化合物为5%~ 28%、通式IV所示化合物为15%~35%。
[0034] 本发明所取得的技术进步在于：本发明的高双折射率液晶化合物具有高的双折射 率和低的旋转粘度的优点，液晶组合物具有高的双折射率、更宽的向列相溫度范围和更大 的品质因子，尤其适用于空间光调制器和3D显示领域。本发明给出的制备方法，合成路线 简单易操作，原料成本低，反应收率高。
【具体实施方式】
[0035] W下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0036]实施例中的GC表示气相色谱纯度（％ )，测试仪器：安捷伦公司的HP6820型气相 色谱分析仪；Ih-NMR表示核磁共振氨谱，测试仪器：Bruker公司的AdvancedSOOMHz核磁共 振仪；GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司MS5975C型气质联用仪。
[0037] 液晶化合物的物理性能测试方法如下：
[0038] 清亮点（TJ:偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台 中，设置升溫速率为：TC/min,观察液晶样品由亮态开始变黑时的溫度，即