一种三己基膦的合成方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及化合物合成领域，特别涉及一种三己基膦的合成方法。
【背景技术】
[0002]三己基膦是非常重要的中间体化合物，其应用非常广泛。目前三己基膦的制备方法如下:在惰性气体氛围下，卤代己烷与金属镁在乙醚或四氢呋喃中反应制得己基卤化镁，然后再加入三卤化磷反应制得。该方法反应时间长、溶剂不易回收再利用，且产率较低、产物纯度低，另外，使用乙醚为溶剂安全性差。
【发明内容】
[0003]为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种安全可靠的三己基膦的合成方法，本发明方法反应温度低、反应时间短、溶剂易于回收且产率高。
[0004]本发明的技术方案为:
一种三己基膦的合成方法，包括步骤:
1)己基卤化镁的制备
在惰性气体保护下，向盛有lrnol镁肩的反应容器中加入甲苯与四氢呋喃体积比为3:1-5:1的混合溶剂40-60mL，加入碘粒0.l_lg，并缓慢滴入0.03-0.05mol卤己烷，加热碘粒部位至40-60°C，3-5min后停止碘粒部位加热，搅拌下慢慢滴加卤己烷与所述混合溶剂的混合液，所述混合液为0.92-0.97mol卤己烷与400_500ml所述混合溶剂的混合液；在滴加所述混合液的过程中控制反应液温度为40-60°C，滴加完毕后，于35-45°C下搅拌反应1.5-3小时，所得反应液冷却待用；
2)三己基膦的制备
待步骤1)所得反应液冷却至-10-0°C时，缓慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，滴加完毕，搅拌反应1.5-3小时，然后将反应液进行减压蒸馏，得三己基膦。
[0005]作为优选方案，所述卤己烷为氯己烷。采用氯己烷制备格式试剂，成本低，同时以氯己烷为原料，产率高且反应更容易控制。
[0006]作为优选方案，所述混合溶剂中，甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1。
[0007]作为优选方案，所述惰性气体为氮气。以氮气作为保护气，成本低且安全性高。
[0008]作为优选方案，所述减压蒸馏先于0.085-0.095Mpa下蒸出甲苯和四氢呋喃，然后在15-25Pa高真空条件下，收集140-142°C的馏分，得到三己基膦。
[0009]作为优选方案，采用加热枪加热碘粒部位。
[0010]本发明的有益效果为:
1、本发明的合成过程中，步骤1)反应完毕，不需要经过纯化处理，直接加入三氯化磷，进入步骤2)，减少纯化步骤，增加收率。
[0011]2、本发明采用甲苯与四氢呋喃的混合溶剂，且两者体积比为3:1-5:1，使用该混合溶剂，反应条件温和，收率高，且该混合溶剂易于回收再利用。
[0012]3、以碘粒作为弓I发剂，用量少，操作方便。
[0013]4、混合溶剂分批加入，较大程度提高收率，本发明方法三己基膦的收率达92.6%。
[0014]5、采用减压蒸馏的方式，提纯产物，所得产物纯度高，纯度达99%以上。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
己基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换2次；依次加入50ml甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1)和0.5g碘粒，并慢慢滴入5g氯己烷。用加热枪加热碘粒部位至50°C，五分钟后停止加热碘粒部位，搅拌下慢慢滴加卤己烷与所述混合溶剂的混合液，所述混合液为115g卤己烷与450ml所述混合溶剂的混合液；混合液约3小时滴加完毕；在滴加所述混合液的过程中控制反应液温度为50°C，滴加完毕后，于40°C下搅拌反应2小时，所得反应液冷却待用；
二己基勝的制备:
待步骤1)所得反应液冷却至_5°C时，缓慢滴入42g三氯化磷(继续氮气保护，约2小时滴完)，滴加完毕，搅拌反应2小时，然后将反应液进行减压蒸馈，具体地，所述减压蒸馈先于0.09Mpa下蒸出甲苯和四氢呋喃，然后在20Pa高真空条件下，收集140_142°C的馈分，得到267.3g三己基膦，纯度为99.3%，收率为92.6%。
[0016]实施例2
己基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换2次；依次加入60ml甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(甲苯与四氢呋喃的体积比为5:1)和0.8g碘粒，并慢慢滴入6g氯己烷。用加热枪加热碘粒部位至60°C，五分钟后停止加热碘粒部位，搅拌下慢慢滴加卤己烷与所述混合溶剂的混合液，所述混合液为113g卤己烷与500ml所述混合溶剂的混合液；混合液约3小时滴加完毕；在滴加所述混合液的过程中控制反应液温度为60°C，滴加完毕后，于45°C下搅拌反应1.5小时，所得反应液冷却待用；
二己基勝的制备:
待步骤1)所得反应液冷却至_8 °C时，缓慢滴入45g三氯化磷(继续氮气保护，约3小时滴完)，滴加完毕，搅拌反应3小时，然后将反应液进行减压蒸馏，具体地，所述减压蒸馏先于
0.095Mpa下蒸出甲苯和四氢呋喃，然后在25Pa高真空条件下，收集140-142°C的馏分，得到260.lg三己基膦，纯度为99.3%，收率为90.1%。
[0017]实施例3
己基氯化镁的制备:
将24g镁肩放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换2次；依次加入40ml甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(甲苯与四氢呋喃的体积比为3:1)和0.2g碘粒，并慢慢滴入4g氯己烷。用加热枪加热碘粒部位至45°C，五分钟后停止加热碘粒部位，搅拌下慢慢滴加卤己烷与所述混合溶剂的混合液，所述混合液为116g卤己烷与420ml所述混合溶剂的混合液；混合液约3小时滴加完毕；在滴加所述混合液的过程中控制反应液温度为45°C，滴加完毕后，于405°C下搅拌反应2小时，所得反应液冷却待用； 二己基勝的制备:
待步骤1)所得反应液冷却至-3°c时，缓慢滴入41g三氯化磷(继续氮气保护，2.5小时滴完)，滴加完毕，搅拌反应2小时，然后将反应液进行减压蒸馏，具体地，所述减压蒸馏先于
0.085Mpa下蒸出甲苯和四氢呋喃，然后在20Pa高真空条件下，收集140-142°C的馏分，得到259.5g三己基膦，纯度为99.1%，收率为89.9%。
[0018]对比例1
与实施例1的区别仅在于:将甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的四氢呋喃作为溶剂。该对比例制得三己基磷214.5g，纯度为97.5%，收率为74.3%。
[0019]对比例2
与实施例1的区别仅在于:将甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的乙醚作为溶剂。该对比例制得三己基磷202.6g，纯度为95.7%，收率为70.2%。
【主权项】
1.一种三己基膦的合成方法，其特征在于，包括步骤: 1)己基卤化镁的制备 在惰性气体保护下，向盛有lrnol镁肩的反应容器中加入甲苯与四氢呋喃体积比为3:1-5:1的混合溶剂40-60mL，加入碘粒0.l_lg，并缓慢滴入0.03-0.05mol卤己烷，加热碘粒部位至40-60°C，3-5min后停止碘粒部位加热，搅拌下慢慢滴加卤己烷与所述混合溶剂的混合液，所述混合液为0.92-0.97mol卤己烷与400_500ml所述混合溶剂的混合液；在滴加所述混合液的过程中控制反应液温度为40-60°C，滴加完毕后，于35-45°C下搅拌反应1.5-3小时，所得反应液冷却待用； 2)三己基膦的制备 待步骤1)所得反应液冷却至-10-0°C时，缓慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，滴加完毕，搅拌反应1.5-3小时，然后将反应液进行减压蒸馏，得三己基膦。2.如权利要求1所述三己基膦的合成方法，其特征在于:所述卤己烷为氯己烷。3.如权利要求1所述三己基膦的合成方法，其特征在于:所述混合溶剂中，甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1。4.如权利要求1所述三己基膦的合成方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气。5.如权利要求1-4任一项所述三己基膦的合成方法，其特征在于:所述减压蒸馏先于0.085-0.095Mpa下蒸出甲苯和四氢呋喃，然后在15_25Pa高真空条件下，收集140_142°C的馏分，得到三己基膦。6.如权利要求1所述三己基膦的合成方法，其特征在于:采用加热枪加热碘粒部位。
【专利摘要】本发明公开了一种三己基膦的合成方法，属于化合物制备领域。本发明首先由氯己烷与镁屑在氮气保护下，在甲苯和四氢呋喃混合溶剂中以碘粒为引发剂反应得到己基氯化镁；该步骤所得产物无需纯化，降温后，直接向上述步骤所得物中加入三氯化磷，低温下搅拌反应，反应完毕，直接减压蒸馏得三己基膦产品，纯度为99%以上，收率达92.6%；且本发明所用溶剂易于回收利用。
【IPC分类】C07F9/50
【公开号】CN105315304
【申请号】CN201510893067
【发明人】刘玉真, 刘玉强, 黄守超, 李章波, 刘乾, 刘阳升
【申请人】山东维天精细化工科技有限公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年12月8日