一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法。将镉源在室温下溶于油胺，加入油酸稀释，制得镉溶液，即为油相；镉源为氯化镉、硫酸镉和硝酸镉中的一种，油胺与油酸的体积比为1:4；将升华硫粉在室温条件下超声溶解于含有三辛基膦的二甲基亚砜中制得硫溶液或者将含硫化合物直接溶解于含有三辛基膦的二甲基亚砜中制得硫溶液；升华硫粉或含硫化合物为硫源，含硫化合物为硫脲或硫化钠，三辛基膦为包裹剂，硫源与包裹剂的摩尔比为2:1；将镉溶液与硫溶液混合，在70度水浴条件下反应30分钟，在油相中有硫化镉量子点生成。本发明方法原料来源广，反应温度低，制得的硫化镉量子点粒径均匀，尺寸分布较窄，吸光峰位置在396~445纳米之间可调，荧光较强。
【专利说明】一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料合成【技术领域】，特别涉及一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法。
【背景技术】
[0002]硫化镉是一种重要的I1- VI族直接带隙半导体材料，体相带隙2.42eV,在可见光范围内有良好的吸收能力。尺寸达到量子点级的硫化镉因量子效应能吸收一个光子产生多个电子(多激子效应)，且其光学性质随尺寸不同而产生变化，这些特点使得硫化镉量子点在催化、非线性光学、磁性材料、光电子器件、太阳能转换、生物和通讯等领域中具有更广阔的应用前景。因此合成粒径可控，粒径分布窄的硫化镉量子点材料具有重要的实际意义。目前，制备粒径可控的硫化镉量子点主要是采用溶剂热法。早期的溶剂热法主要采用镉的有机物化合物做为镉源，不仅毒性大，且具有爆炸的危险(参见文献:C.B.Murray, D.J.Norris, M.G.Bawendi, J.Am.Chem.Soc., 1993，115 (19):9706_8715)。此后，这一方法得到了改进，可采用较稳定的氧化镉作为原料(参见文献:L.Qu, Z.A.Peng, X.Peng, NanoLetters, 2001, 1 (6):333-337)。但是从溶剂热法的整个制备过程来说，镉源及硫源需要在高温条件下混合，并且纳米晶的成核和生长需控制在不同的高温下进行，这些条件的控制都加大了合成的难度，使得这一方法难以实现大规模的工业化生产。因此需找一种原料稳定、易获得且相对环境较为友好，制备过程简单的合成方法是非常必要的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种原料较安全、成本较低、操作简单的低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法。
[0004]本发明的思路:采用两种互不相溶的液体体系分别作为溶解镉源和硫源的溶剂，形成的两相体系在低温下反应，制备出硫化镉量子点。
[0005]具体步骤为:
(I)将镉源在室温下溶于油胺，之后加入油酸稀释，制得镉溶液，即为油相；所述镉源为氯化镉、硫酸镉和硝酸镉中的一种，所述油胺与油酸的体积比为1:4。
[0006](2)将升华硫粉在室温条件下超声溶解于含有三辛基膦的二甲基亚砜中制得硫溶液或者将含硫化合物直接溶解于含有三辛基膦的二甲基亚砜中制得硫溶液；所述升华硫粉或含硫化合物为硫源，所述含硫化合物为硫脲或硫化钠，所述三辛基膦为包裹剂，硫源与包裹剂的摩尔比为2:1。
[0007](3)将步骤(1)制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴条件下反应30分钟，在油相中有硫化镉量子点生成，然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶。
[0008]所述镉源和硫源的摩尔比为1:7~5:3。改变镉源与硫源的摩尔比能够制得不同尺寸的量子点。
[0009]本发明方法原料来源广，反应温度低，只需改变镉源与硫源的原料比例即可获得不同粒径的硫化镉量子点。在采用相同原料配比的基础上，改变反应温度不会对产物粒径产生明显的影响。制得的硫化镉量子点的粒径均匀，尺寸分布较窄，吸光峰位置在396~445纳米之间可调，荧光较强。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明实施例1-4制得的硫化镉量子点的透射电镜图，其中A为实施例1制得的硫化镉量子点的透射电镜图，B为实施例2制得的硫化镉量子点的透射电镜图，C为实施例3制得的硫化镉量子点的透射电镜图，D为实施例4制得的硫化镉量子点的透射电镜图。
[0011]图2是本发明实施例1-5制得的硫化镉量子点的紫外-可见光谱图，其中Cd:S=l:7线为实施例1制得的硫化镉量子点的紫外-可见光谱图，Cd:S=l:5线为实施例2制得的硫化镉量子点的紫外-可见光谱图，Cd:S=l:2线为实施例3制得的硫化镉量子点的紫外-可见光谱图，Cd:S=l:1线为实施例4制得的硫化镉量子点的紫外-可见光谱图，Cd:S=5:3线为实施例5制得的硫化镉量子点的紫外-可见光谱图。
[0012]图3本发明实施例1-5制得的硫化镉量子点的荧光光谱图，其中Cd: S=1: 7线为实施例I制得的硫化镉量子点的荧光光谱图，Cd:S=1:5线为实施例2制得的硫化镉量子点的荧光光谱图，Cd:S=1:2线为实施例3制得的硫化镉量子点的荧光光谱图，Cd:S=1:1线为实施例4制得的硫化镉量子点的荧光光谱图，Cd: S=5:3线为实施例5制得的硫化镉量子点的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
(I)将0.025毫摩尔硝酸镉溶于1.25毫升油胺中，再加入5毫升油酸稀释，制得镉溶液。
[0014] (2)将0.0056克(0.175毫摩尔)升华硫粉和0.0324克(0.0875毫摩尔)三辛基膦加入到5毫升二甲基亚砜中，在室温条件下超声使升华硫粉溶解制得硫溶液。
[0015](3)将步骤(1)制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴下反应30分钟，反应结束后在油相中有硫化铺量子点生成。然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶。
[0016]将本实施例制得的硫化镉量子点进行表征，透射电镜图见图1中的A，制得的硫化镉量子点为类点状，粒径为5.5nm，其甲苯溶液的吸光峰位置在445 nm附近(见图2中Cd: S=1: 7线)，荧光峰位置在470 nm附近(见图3中Cd: S=1: 7线)。
[0017]实施例2:
(I)将0.025毫摩尔硫酸镉溶于1.25毫升油胺中，再加入5毫升油酸稀释，制得镉溶液。
[0018](2)将0.004克(0.125毫摩尔)升华硫粉和0.0232克(0.0625毫摩尔)三辛基膦加入到5毫升二甲基亚砜中，在室温条件下超声使升华硫粉溶解制得硫溶液。
[0019](3)将步骤(1)制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴下反应30分钟，反应结束后在油相中有硫化铺量子点生成。然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶。
[0020]将本实施例制得的硫化镉量子点进行表征，透射电镜图见图1中的B，制得的硫化镉量子点为类球形，粒径为3.8 nm，其甲苯溶液的吸光峰位置在436 nm附近(见图2中Cd: S=1: 5线)，荧光峰位置在464 nm附近(见图3中Cd: S=1: 5线)。
[0021]实施例3:
(I)将0.025毫摩尔氯化镉溶于1.25毫升油胺中，再加入5毫升油酸稀释，制得镉溶液。
[0022](2)将0.0016克(0.05毫摩尔)升华硫粉和0.0093克(0.025毫摩尔)三辛基膦加入到5毫升二甲基亚砜中，在室温条件下超声使升华硫粉溶解制得硫溶液。
[0023](3)将步骤⑴制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴下反应30分钟，反应结束后在油相中有硫化铺量子点生成。然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶。
[0024]将本实施例制得的硫化镉量子点进行表征，透射电镜图见图1中的C，制得的硫化镉量子点为类球形，粒径为2.6 nm，其甲苯溶液的吸光峰位置在420 nm附近(见图2中Cd: S=1: 2线)，荧光峰位置在460 nm附近(见图3中Cd: S=1: 2线)。
[0025]实施例4:
(I)将0.025毫摩尔硝酸镉溶于1.25毫升油胺中，再加入5毫升油酸稀释，制得镉溶液。
[0026](2)将0.002克(0.025毫摩尔)硫脲和0.0046克(0.0125毫摩尔)三辛基膦溶于
5毫升二甲基亚砜中。
[0027](3)将步骤⑴制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴下反应30分钟，反应结束后在油相中有硫化铺量子点生成。然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶。
[0028]将本实施例制得的硫化镉量子点进行表征，透射电镜图见图1中的D，制得的硫化镉量子点为类球形，粒径为2.1 nm，其甲苯溶液的吸光峰位置在405 nm附近(见图2中Cd: S=1:1线)，荧光峰位置在440 nm附近(见图3中Cd: S=1:1线)。
[0029]实施例5:
(I)将0.025毫摩尔硝酸镉溶于1.25毫升油胺中，再加入5毫升油酸稀释，制得镉溶液。
[0030](2)将0.001克(0.015毫摩尔)硫化钠和0.0028克(0.0075毫摩尔)三辛基膦溶于5毫升二甲基亚砜中。
[0031](3)将步骤⑴制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴下反应30分钟反应结束后在油相中有硫化铺量子点生成。然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶。
[0032] 将本实施例制得的硫化镉量子点进行表征，透射电镜图中可看出本实施例制得的硫化镉量子点为类球形，粒径为1.8 nm，其甲苯溶液的吸光峰位置在390 nm附近(见图2中Cd:S=5:3线)，荧光峰位置在430 nm附近(见图3中Cd:S=5:3线)。
【权利要求】
1.一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法，其特征在于具体步骤为: (1)将镉源在室温下溶于油胺，之后加入油酸稀释，制得镉溶液，即为油相；所述镉源为氯化镉、硫酸镉和硝酸镉中的一种，所述油胺与油酸的体积比为1:4 ； (2)将升华硫粉在室温条件下超声溶解于含有三辛基膦的二甲基亚砜中制得硫溶液或者将含硫化合物直接溶解于含有三辛基膦的二甲基亚砜中制得硫溶液；所述升华硫粉或含硫化合物为硫源，所述含硫化合物为硫脲或硫化钠，所述三辛基膦为包裹剂，硫源与包裹剂的摩尔比为2:1 ； (3)将步骤(1)制得的镉溶液与步骤(2)制得的硫溶液混合，在70度水浴条件下反应30分钟，在油相中有硫化镉量子点生成，然后抽取反应体系中的油相，加入乙醇，离心，将得到的黄色沉淀用甲苯洗涤，再加入乙醇，离心，最后以甲苯为溶剂分散，即制得硫化镉量子点溶胶； 所述镉源和硫源的摩尔比1:7~5:3。
【文档编号】B82Y30/00GK104045105SQ201410195003
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月11日 优先权日:2014年5月11日
【发明者】 利明, 邵飞燕, 杨建文 申请人:桂林理工大学