相转移催化剂催化乙烯氧化水合制备乙二醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙二醇的合成方法，具体涉及一种相转移催化剂催化乙烯合成乙二醇的方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、增塑剂、表面活性剂等，此外，乙二醇在烟草、纺织、化妆品等工业也有广泛的用途。近年来，随着聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和不饱和树脂行业的迅猛发展，乙二醇需求量与日俱增。
[0003]目前工业上生产乙二醇主要采取由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD以及美国联碳(UCC) 3家公司所垄断的环氧乙烷直接水合法，也是应用最广的工业化生产路线。该方法首先是从乙烯生产环氧乙烷开始，环氧乙烷生产工艺是在列管式固定床反应器中，采用银作为催化剂，纯氧与乙烯在200?300°C之间直接氧化生产环氧乙烷，再将乙烯氧化得到的环氧乙烷和水加压力2.23MPa，在190?200°C条件下，在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇，同时产出副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇，反应得到乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩，再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。
[0004]目前工业环氧乙烷直接水合生产乙二醇方法存在工艺后续设备流程长，用水量大，能耗闻，而且会广生9%左右的—乙—醇和1 %左右的二乙—醇副广品等问题。
[0005]反应控制相转移催化剂兼备了均相和多相催化剂的优点(US6960693B2、CN1204970C、CN1355067A、CN1401425A)，反应过程中以均相形式进行高选择性的催化反应，反应结束后以多相形式可回收利用，而以反应控制相转移催化剂催化乙烯氧化制备乙二醇尚未见报道。
[0006]采用反应控制相转移催化剂催化乙烯氧化直接合成乙二醇工艺流程短，低能耗，无其它联产品生成。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种全新的乙二醇生产工艺，该方法首先氧化乙烯反应生成环氧乙烷，在催化剂和添加剂的共同影响下再发生水合反应生成乙二醇。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0009]于溶剂中加入相转移催化剂、氧化剂、添加剂和原料乙烯，在水存在下，在10?100。。和0.15?10.0OMpa条件下反应0.15?35小时，制备得到乙二醇。
[0010]本发明所述的相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为Q^PWpOMp，其中，Q是阳离子部分，用或用表示，其中r^i^n是吡啶季铵盐，或
中&、r2、r3、r4分别是c5?c2。的直链或支链的烷基、c4?cls的环烷基、苄基中的一种，R1、R2、R3、R4可以相同或不相同;2彡m彡7，p = 2、3或4。
[0011]反应所使用的溶剂选自醇类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的一种或二种以上。
[0012]反应所使用的醇类溶剂为甲醇或乙醇；
[0013]反应所使用的芳烃溶剂为甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯或其它单取代或多取代烷烃；
[0014]反应所使用的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚或甲基叔丁基醚；
[0015]反应所使用的酯类溶剂为乙酸乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯；
[0016]反应所使用的腈类溶剂为乙腈或苄腈；
[0017]反应所使用的卤代烃类溶剂为卤代烷烃和卤代芳烃，优选为二氯乙烷或二氯苯。
[0018]反应使用的氧化剂为0.5?70%的过氧化氢水溶液、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢中的一种或两种以上。
[0019]反应所使用的添加剂为含有碳酸根、醋酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根中的一种或二种以上的钾、钠、铵盐中的一种或二种以上。
[0020]乙烯和氧化剂的摩尔比例为0.1?25:1，乙烯和相转移催化剂的摩尔比例为100?2000:1，乙烯与体系中水的质量比例为1:0.1?4，溶剂与乙烯的质量比例为1?100:1，添加剂与溶剂的质量比例为1:100?100000。
[0021]反应温度优选为40?80°C，反应压力优选5?lOMPa，反应时间优选6?24小时。
[0022]反应过程的压力由反应物料于反应装置中自生形成，或于反应装置中充入氮气或惰性气体中的一种或二种以上、反应过程的压力由反应物料与充入气体共同形成。
[0023]有益技术效果
[0024]本发明反应条件温和、反应充分，乙二醇产率及乙二醇选择性高，催化剂兼备均相和多相催化剂优点，可循环使用，采用反应控制相转移催化剂催化乙烯氧化直接合成乙二醇工艺流程短，用水量少，低能耗，无其它联产品生成，适宜工业应用。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]于材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入2000g甲苯溶剂，10g催化剂[(CH)3C16H33N]3[(P04) (W03)4]，磷酸二氢钠l.0g，加入乙烯1000g，质量浓度10%过氧化氢1500g,反应压力为4.0MPa,反应温度为65°C，反应5小时后双氧水的转化率为99.5%。
[0027]产物经过Η核磁谱分析得出1H NMR (parameter neat) δ 2.54 (s, 4H),确认为环氧乙烷，环氧乙烷的产率为13.1%。
[0028]:Η NMR (parameter neat) δ 3.716 (s, 4H), δ 3.17 (s, 2H),确认为乙二醇，乙二醇的产率为43.15%。
[0029]催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收，催化剂回收率为99.8%。
[0030]实施例2
[0031]在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入1L甲苯和1L甲基叔丁基醚，10.0g催化剂[(C5H5NC4H9]3[(P04) (W03)4]，硫酸钾1.0g，加入乙烯1000g，叔丁基过氧化氢与水等体积混合物500g，通入氮气压力为2.5MPa，反应温度为55°C，反应4小时后双氧水的转化率为99.7%0
[0032]产物经过Η核磁谱分析得出1H NMR (parameter neat) δ 2.54 (s, 4H),确认为环氧乙烷，环氧乙烷的产率为12.0%。
[0033]:Η NMR (parameter neat) δ 3.716 (s, 4H), δ 3.17 (s, 2H),确认为乙二醇，乙二醇的产率为33.5%。
[0034]催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收，催化剂回收率为99.6%。
[0035]实施例3
[0036]在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入1L甲苯和1L 二氯乙烷，15g催化剂[jt-C5H5NC16H33]3[(P04) (W03)J，磷酸二氢铵lg，加入乙烯1000g，质量浓度50%双氧水1000g，通入氮气压力为5.0MPa，反应温度为50°C，反应24小时，催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收循环使用，产物经过Η核磁谱分析得出1H NMR (parameter neat)δ 2.54(s, 4H)，确认为环氧乙烷，环氧乙烷的产率为5.7%。
[0037]:Η NMR (parameter neat) δ 3.716 (s, 4H), δ 3.17 (s, 2H),确认为乙二醇，乙二醇的产率为67.8%。
[0038]催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收，催化剂回收率为97.6%。
[0039]实施例4
[0040]在材质为316L不锈钢5L机械搅拌反应釜中，加入1L甲苯和1L 二氯乙烷，15g催化剂[JT -c5h5nc16h33]3[(po4) (W03)4]，碳酸钾 lg，加入乙烯 1000g，质量浓度 50%双氧水 1000g，通入氮气压力为5.0MPa，反应温度为50°C，反应24小时，催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收循环使用，产物经过Η核磁谱分析得出4 NMR (parameter neat) δ 2.54 (s, 4H)，确认为环氧乙烷，环氧乙烷的产率为7.7%。
[0041]:Η NMR (parameter neat) δ 3.716 (s, 4H), δ 3.17 (s, 2H),确认为乙二醇，乙二醇的产率为63.9%。
[0042]催化剂经过离心分离后真空干燥烘干回收，催化剂回收率为97.8%。
[0043]催化剂按实施例4方法进行循环后，产物经过Η核磁谱分析得出iNMR (parameterneat) δ 2.54(s, 4Η)，确认为环氧乙烷，环氧乙烷的产率为8.3%。
[0044]:Η NMR (parameter neat) δ 3.716 (s, 4H), δ 3.17 (s, 2H),确认为乙二醇，乙二醇的产率为61.5%。
[0045]从上述实施例结果可见，本发明反应条件温和、乙二醇产率及乙二醇选择性高，催化剂兼备均相和多相催化剂优点，可循环使用，采用反应控制相转移催化剂催化乙烯氧化直接合成乙二醇工艺流程短，用水量少，低能耗，无其它联产品生成，适宜工业应用。
【主权项】
1.一种相转移催化剂催化乙烯氧化水合制备乙二醇的方法，其特征在于: 于溶剂中加入相转移催化剂、氧化剂、添加剂和原料乙烯，在水存在下，在10?100°C和0.15?10.0OMpa条件下反应0.15?35小时，制备得到乙二醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为Q-PWpCW，其中，Q是阳离子部分，用或用表示，其中是批啶季铵盐，或中mi分别是c5?c2。的直链或支链的烷基、c4?C18的环烷基、苄基中的一种，mi可以相同或不相同;2彡m彡7，p = 2、3或4。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应所使用的溶剂选自醇类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的一种或二种以上。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:反应所使用的醇类溶剂为甲醇或乙醇； 反应所使用的芳烃溶剂为甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯或其它单取代或多取代烷烃； 反应所使用的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚或甲基叔丁基醚； 反应所使用的酯类溶剂为乙酸乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯； 反应所使用的腈类溶剂为乙腈或苄腈； 反应所使用的卤代烃类溶剂为卤代烷烃和卤代芳烃，优选为二氯乙烷或二氯苯。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应使用的氧化剂为0.5?70%的过氧化氢水溶液、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢中的一种或两种以上。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应所使用的添加剂为含有碳酸根、醋酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根中的一种或二种以上的钾、钠、铵盐中的一种或二种以上。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:乙烯和氧化剂的摩尔比例为0.1?25:1，乙烯和相转移催化剂的摩尔比例为100?2000:1，乙烯与体系中水的质量比例为1:0.1?4，溶剂与乙烯的质量比例为1?100:1，添加剂与溶剂的质量比例为1:100?100000。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应温度优选为40?80°C，反应压力优选5?lOMPa，反应时间优选6?24小时。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应过程的压力由反应物料于反应装置中自生形成，或于反应装置中充入氮气或惰性气体中的一种或二种以上、反应过程的压力由反应物料与充入气体共同形成。
【专利摘要】一种相转移催化剂催化乙烯氧化水合制备乙二醇的方法，具体方法是在溶剂中，加入反应控制相转移催化剂、氧化剂、添加剂，以乙烯为原料氧化水合制备乙二醇，该方法首先氧化乙烯反应生成环氧乙烷，在催化剂和添加剂的共同影响下再发生水合反应生成乙二醇，该方法工艺流程短，能耗低，用水量少，同时催化剂兼备均相和多相催化剂优点，可回收循环使用，反应条件温和。
【IPC分类】C07C31/20, B01J31/18, C07C29/04
【公开号】CN105418376
【申请号】CN201410471022
【发明人】高爽, 张毅, 张恒耘, 吕迎, 赵公大
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月15日