一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。
【背景技术】
[0002] 异丁烷常温常压下为无色可燃性气体，熔点-159. 4°C，沸点-11. 73°C，微溶于水， 可溶于乙醇、乙醚等，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.9%~8.4% (体积）。主要 存在于天然气、炼厂气和裂解气中，经物理分离等获得，亦可由正丁烷经异构化制得。异丁 烷除了直接用作燃料外，还用作溶剂、制冷剂和有机合成原料。
[0003]叔丁醇又称2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，无色结晶，易过冷，在少量水存在时则 为液体。有类似樟脑的气味，有吸湿性。常用于代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂。用作 内燃机燃料添加剂（防止化油器结冰）及抗爆剂。作为有机合成的中间体及生产叔丁基化 合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成药物、香料。 叔丁醇脱水可制取纯度99. 0-99. 9%的异丁烯。用作工业用洗涤剂的溶剂，药品萃取剂、杀 虫剂、蜡用溶剂、纤维素酯、塑料和油漆的溶剂，还用于制造变性酒精、香料、果子精、异丁烯 等。还用作溶剂、色谱分析标准物质，用于香料合成。目前生产叔丁醇的方法主要是异丁烯 直接水合法，该方法虽然工艺条件温和，但是受原料异丁烯在水中溶解度及化学平衡的限 制，反应的单程转化率仅为45~55%。另外，异丁烯资源紧俏也限制了水合法生产叔丁醇 的规模。
[0004] 异丁烷烃结构有着一些特殊性，其中三个碳原子是伯碳，一个为叔碳原子。根据氧 化反应的一般概念，应可期待能定向地氧化为对叔基过氧化氢和叔丁醇。在剧烈的氧化条 件下，异丁烷分子断裂将生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基过氧化物，均为重要的有机 化工原料，其中尤以叔丁醇为制取聚异丁烯橡胶的主要原料，为我国当前生产所急需。国内 外对于异丁烷氧化制备叔丁醇的方法已有大量的研究和报道。
[0005] 美国专利US4408082中公开了在高于异丁烷的临界压力和反应温度范围为 140°C-170°C的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率达20%左右。在贫氧条件下（低 于0. 1 %摩尔比），极小的氧含量的增加会带来氧化速率的加快从而提高叔丁基过氧化氢 的选择性。该反应温度较高，异丁烷的转化率较低。
[0006]美国专利US5399777A公开了一种异丁烷与分子氧无催化液相氧化制备叔 丁醇和叔丁基过氧化氢的方法，该方法的氧化反应温度为125°C_155°C，氧化反应压 力为24-55个大气压，反应原料的组成为50wt%以上的异丁烷，10wt%以上的叔丁 醇和0. 05wt% -0. 5wt%的叔丁基过氧化氢，加入分子氧至氧化反应压力并加热至 135°C_155°C，反应2-5h，得到的反应物中叔丁基过氧化氢的含量在10wt%以上，异丁烷转 化率达到36. 9%，TBHP和TBA的选择性（摩尔分数）分别为53. 4%和40. 2%。但是该方 法设备投资费用高，工艺技术复杂，要求高温高压的反应条件，TBHP在高于90°C时会发生 剧烈分解，存在一定的安全生产隐患。
[0007] 美国专利US3478108公开了一种异丁烷与分子氧液相氧化制备叔丁醇和叔丁基 过氧化氢的方法，反应温度为200 °F -300 °F，反应压力为300psig-700psig，反应过程中加 入2wt%-6wt%的水。异丁烷转化率46. 0%，TBHP和TBA的选择性分别为48. 0%和47. 0%。 该方法的缺点为使用高温高压，反应原料异丁烷的转化率和产品收率均不高。
[0008] 美国专利US2845461公开了异丁烷液相非催化氧化制备叔丁醇的方法，在反应温 度100~150°C、反应压力3. 4~4. 8MPa的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率约 为20~35%，而叔丁醇的选择性仅为15~50%，主要产物为叔丁基过氧化氢。由于中间 产物叔丁基过氧化氢属于热不稳定的有机过氧化物，温度高于90°C时就会剧烈分解并且释 放大量的热量。而该方法中异丁烷非催化氧化制备叔丁醇的工艺需要100~150°C的反应 温度，而且产物中叔丁醇的选择性低。
[0009] 另外，美国专利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375 等公开 了异丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，虽取得了一定的效果，但反应对原料异丁烷的纯度 要求高、而且均需要在高温高压下进行，叔丁醇的选择性较低。这些缺陷都阻碍了异丁烷氧 化技术的发展和工业化应用。
[0010] 中国专利CN201110249426. 7公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁 醇的方法，其特征是：以异丁烷为原料，在极性溶剂存在的条件下，分子氧为氧源，在N-羟 基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化选择性制备叔丁基过氧化氢和叔 丁醇，反应结束迅速冷却后，催化剂与产物固液分离，通过离心沉降洗涤回收催化剂；氧化 反应的温度控制在65°C- 85°C;反应时间为5h-7h;使用的极性溶剂是乙腈，乙酸乙酯， N，N-二甲基乙酰胺中的一种；反应原料中催化剂质量百分数2. 5%~4%;异丁烷与分子氧 中氧气的摩尔比为3~4 :1 ;N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物为N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺， 或N-Ν'二羟基均苯四甲酰亚胺，或N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。该方法中，异丁烷转化率可 达到42. 13%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为99. 45%，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的 摩尔比为0. 40。该方法与现有无催化优化工艺对比，反应条件温和，能显著降低反应所需的 温度和压力，在较高的异丁烷转化率下，能保持叔丁基过氧化氢和叔丁醇的高选择性。但是 该方法中，异丁烷的转化率还是较低，叔丁醇的选择性最高仅有60%，同时催化剂NHPI及 其衍生物容易变质，重复利用效果较差。
[0011] 因此，需要寻找一种催化体系催化活性高，可回收利用，重复利用效果好，异丁烷 转化率高，叔丁醇选择性高，反应条件温和，能耗低的制备方法。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种催化体系催化活性高，可回收利 用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高，反应条件温和，能耗低的制备方 法。
[0013] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其特征 在于：以异丁烷为原料、分子氧为氧源，在催化剂的催化作用下，在极性溶剂中进行液相催 化氧化选择性制备叔丁醇，催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物、二价钴盐与有机 碱的混合物。
[0014] 本发明中，选用有机碱作为催化氧化的添加剂会促进NHPI催化效果，原因主要有 两个：1)氧化反应产生少量酸性副产物，比如甲酸、乙酸等，有机碱能够与之中和，使得体 系保持碱性环境，一方面能够防止催化剂分解，延长催化剂寿命，另一方面保证氧化反应平 稳进行，不会发生局部过氧化现象；2)更重要的是，NHPI本身是一个弱酸，在碱性环境下能 够发生酸碱平衡反应产生一定的阴离子，在氧化环境下更容易失去电子生成引发物种即氮 氧自由基，从而大幅度提1?引发效率。
[0015] 本发明中，虽然NHPI的加入有利于自由基的产生和积累，但是往往需要在反应体 系中同时加入一些助催化剂二价钴盐例如醋酸钴，以起到促进NHPI向ΡΙΝ0转化的作用。因 而，助催化剂二价钴盐在异丁烷液相氧化方面起着十分重要的作用。当反应体系没有或者 二价钴盐例如醋酸钴含量低时，异丁烷的转化率都不高，可见其影响效果的显著。同时，助 催化剂二价钴盐对于提高叔丁醇的选择性方面也有着积极作用，这是因为过渡金属往往可 以分解烷基过氧化氢，其通过对叔丁基过氧化物的催化分解，继而提高R0 ·自由基的浓度， R0 ·再与异丁烷作用，产生的叔丁醇含量也随之升高。从正交实验结果我们可以很明显的 看到，当催化体系没有二价钴盐例如醋酸钴存在时，几乎没有叔丁醇生成，并且助催化剂二 价钴盐含量比较低时的实验结果也表明丙酮的选择性普遍偏高，这也进一步说明其在选择 性方面的显著影响。
[0016] 本发明中，所述的极性溶剂为酮类、腈类、醇类（例如C2-C8醇类）、酯类溶剂，优选 为酮类、醇类溶剂。
[0017] 本发明中，由于NHPI难溶于非极性溶剂（如烃类），所以用NHPI催化烃类的氧化 反应必须在极性溶剂，