如酮类、腈类、醇类、酯类溶剂等中进行。
[0018] 本发明中，所述的酮类溶剂优先选自丙酮、丁酮、环己酮，更优选为丙酮，腈类溶剂 优先选自乙腈、丙腈、苯乙腈、苯甲腈，更优选为乙腈，醇类溶剂优先选自乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇，更优选为叔丁醇，酯类溶剂优先选自乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯，更优选为乙酸乙酯。
[0019] 本发明中，所述的分子氧为贫氧空气、空气、富氧空气或纯氧中的一种，优选为纯 氧。
[0020] 本发明中，所述的二价钴盐优选为氯化钴、溴化钴、碘化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸 钴、环烷酸钴中的一种或多种，更优选为醋酸钴。
[0021] 本发明中，所述的有机碱优选为4_二甲氨基吡啶、三乙胺、邻菲罗琳、苯胺、乙酸 钠、吡陡、4-羟基吡啶、2, 6-二甲基吡啶中的一种或多种，更优选为三乙胺、吡啶、2, 6-二甲 基吡啶中的一种或多种。
[0022] 本发明中，通过实验发现，加入的碱性物质可以为无机碱或有机碱，但是有机碱的 效果更佳，其中，有机碱中三乙胺、吡啶、2, 6-二甲基吡啶效果最佳。
[0023] 本发明中，所述的催化剂优选还包括二价锰盐。
[0024] 本发明中，所述的二价锰盐优选为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多 种，优选为醋酸锰。
[0025] 本发明中，通过实验发现，锰盐的加入可以在一定程度上抑制NHPI的变质，延长 NHPI的使用寿命。本发明中，在催化体系中加入二价锰盐后催化体系可重复利用6次以上， 叔丁醇产率较高，没有明显的下降趋势。
[0026] 本发明中，所述的液相催化氧化条件为：反应温度为60-KKTC，优选为65_95°C， 进一步优选为65-90°C，进一步优选为70-85 °C，更优选为75-85°C;反应压力为 L0-2.OMPa，优选为L1-1. 9MPa，进一步优选为L2-1. 8MPa，进一步优选为L3-1. 7MPa，更 优选为1. 4-1. 6MPa;反应时间为2-6h，优选为3-5h;极性溶剂用量为异丁烷质量的1-5倍， 优选为2-4倍；催化剂的用量为异丁烷的5. 2mol%~23mol%，优选为异丁烷的6mol%~ 20mol%，进一步优选为异丁烧的7mol%~18mol%，进一步优选为异丁烧的lOmol%~ 15mol%，更优选为异丁烧的lOmol%~12mol%。
[0027] 本发明中，氧气持续通入高压反应釜，保持反应压力不变。
[0028] 本发明中，所述的催化剂中N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物的量为异丁 烧的5mol%~20mol%，优选为异丁烧的6mol%~18mol%，进一步优选为异丁烧 的7mol%~15mol%，更优选为异丁烧的8mol%~12mol% ;二价钴盐的量为异丁烧 的0·lmol%~lmol%，优选为异丁烧的0· 2mol%~0· 8mol%，进一步优选为异丁烧的 0· 3mol%~0· 7mol%，更优选为异丁烧的0· 4mol%~0· 6mol% ;有机碱的量为异丁烧 的0·lmol%~2mol%，优选为异丁烧的0· 2mol%~1. 8mol%，进一步优选为异丁烧的 0. 3mol%~1. 7mol%，进一步优选为异丁烧的0. 4mol%~1. 6mol%，进一步优选为异丁 烧的0· 5mol%~1. 5mol%，更优选为异丁烧的0· 6mol%~1. 4mol%，更优选为异丁烧 的0· 7mol%~1. 3mol%，更优选为异丁烧的0· 8mol%~1. 2mol%，更优选为异丁烧的 0. θηιο? %~1. lmol%。
[0029] 本发明中，所述的二价锰盐的量为异丁烷的0·lmol%~lmol%，优选为异丁烷的 0. 2mol%~0. 8mol%，进一步优选为异丁烧的0. 3mol%~0. 7mol%，更优选为异丁烧的 0. 4mol% ~0. 6mol%。
[0030] 本发明中，所述的催化剂通过真空低压旋蒸后回收利用，旋蒸温度为30-60°C，优 选为 40-50°C。
[0031] 本发明中，所述的真空低压旋蒸是指在真空表表压为0. 05-0.IMPa的压力下进行 的旋蒸。
[0032] 根据本发明的另一个方面，提供了一种用于异丁烷氧化制备叔丁醇的催化剂体 系，其包括：（1)N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI)或其衍生物或它们的混合物，（2)二价钴盐， (3)有机碱，⑷任选的二价锰盐。优选，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI)或其衍生物或它们 的混合物：二价钴盐：有机碱：二价锰盐的摩尔比=5~20:0. 1~1:0. 1~2:0或0. 1~ 1，更优选6~18:0. 2~0· 8:0. 2~1. 8:0. 2~0· 8,还更优选7~15:0. 3~0· 7:0. 4~ 1. 6:0. 3 ~0· 7,再更优选 8 ~12:0. 4 ~0· 6:0. 8 ~1. 2:0. 4 ~0· 6。
[0033] 根据本发明的又一个方面，提供了上述催化剂体系作为用于异丁烷氧化制备叔丁 醇的催化剂的用途。
[0034] 本发明催化体系催化活性高，可回收利用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔 丁醇选择性高，反应条件温和，能耗较低。
【具体实施方式】
[0035] 以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏 离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围 内。
[0036]本发明中，异丁烷为市购产品，纯度为99. 9 %，氧气为市购产品，纯度为分析纯，二 价钴盐、二价锰盐均为市购分析纯产品，NHPI为市购产品，纯度为97%，有机碱中4-二甲氨 基吡啶为市购产品，纯度为99 %，2, 6-二甲基吡啶为市购产品，纯度为98 %，其余有机碱均 为市购分析纯产品。
[0037] 本发明中，将一定量的催化体系和溶剂加入到反应釜中，密闭后，将异丁烷通过加 料罐加入到反应釜中，再通入氧气加压到一定压力后，升温至设定温度后搅拌反应数小时， 这个过程中是持续通氧并保持反应压力不变，通过冷却盘管及反应器夹套对釜温进行控 制。反应结束后冷却至常温，缓慢放气泄压后，打开反应釜，取出液态反应物后，再加适量的 溶剂将器壁残留的产液溶解洗涤，并入到产液中，称重后取样分析。为了考察催化体系的重 复使用效果，待第一次反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸，催化剂保留在反应容 器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应。
[0038] 本发明中，对沸点低的物质如叔丁醇和甲醇、丙酮等物质进行气相色谱分析，采 用日本岛津GC-2010plus气相色谱仪对反应产物进行定量分析，分析条件为：色谱柱为 DB-5MSUI，300m*0. 25mm*0. 5μπι，色谱条件：柱温：35°C，停留 3min，以 5°C/min升至 70°C， 不停留，以20°C/min升至250°C，停留5min，检测器，汽化室温度均为250°C。对叔丁基过 氧化氢采取传统的化学滴定分析方法。
[0039] 实施例1
[0040] 反应条件为：异丁烷50g，催化体系为NHPI+Co(0Ac)2+吡啶，其中，NHPI的加入 量为异丁烷的l〇mol%，醋酸钴的加入量为异丁烷的0. 25mol%，吡啶的加入量为异丁烷 的lmol%，溶剂为丙酮，丙酮的量为150g，反应温度为85°C，持续通入纯氧保持反应压力为 1. 5MPa，反应4小时后取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋 蒸，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结 束后，取样分析，结果见表1。
[0041] 表1 :NHPI+Co(0Ac)2+吡啶催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果
[0042]
[0043]NHPI+Co(0Ac)2+吡啶催化剂经重复使用6次，异丁烷的转化率从75. 28%下降至 56. 15%，仍然在50%以上，叔丁醇收率均在50 %以上，重复利用次数越多，叔丁基过氧化 氢收率略有升高，丙酮的收率也有所升高，叔丁醇的选择性均在90%左右，重复使用性能较 好。
[0044] 实施例2
[0045] 反应条件为：异丁烷50g，催化体系为NHPI+