42. 6g。i-NMlUCDClhSOOMHz)δ[ppm]:3. 95-3. 84(q, 4H, 0CH2_),2. 44 (s, 1H,-Cec-H)，1. 61 (s, 6H, -CH3)，1. 45 (m, 2H, -CH2)，1. 22 (s, 6H, -CH3)，0· 96 (t，3H，-CH3)，0· 69-0. 62 (m，2H，Si-CH2_) ·
[0042] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次 加入25.2g(0.3mol)甲基丁炔醇，25.0g(0.lmol)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，O.lg丙醇钠。90度反应24小时。反应结束后冷却，过滤除去丙醇钠。再用油栗150度抽 除低沸，得到无色透明液体 27g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :6. 09(s，1H)，5. 54(s，1H)， 4· 11 (t，2H，-CH2_)，3· 57 (s，6H，0CH3)，2· 45 (s，1H，-Cec-H)，1· 93 (s，3H，-CH3)，1· 83-1. 73(m ，2H，-CH2_)，1. 57 (s，6H，-CH3)，0· 77-0. 66 (m，2H，Si-CH2_)·
[0044] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入25. 3g(0. 3mol)甲基丁炔醇，23. 6g(0.lmol) (2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，0·lg碳酸钾。90度反应24小时。反应结束后冷却，过滤除去碳酸钾。油栗150度抽去低沸，得 到无色透明液体 26. 4g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 3. 62 (d, 1H, -CH2_)，3. 57-3. 40 (m, 9H), 3. 14 (br, 1H, -CH-), 2. 79-2. 59 (m, 2H, -CH2-), 2. 46 (s, 1H,-C=C-H), 1. 67-1. 69 (m, 2H,-CH2), 1. 57 (s, 6H, -CH3), 0· 64-0. 70 (m, 2H,Si-CH2_) ·
[0046] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷，16.8g(0.2mol)甲基丁炔醇，O.lg钛酸丁酯，90度反应 12小时。得到黄色液体，用油栗50度减压蒸馏去低沸，再升温至70度提取产物，得到无色 透明液体 24.SgZH-NMlUCDClh300MHz)δ[ppm] :3· 90-3. 84(q, 6H, 0CH2-)，2. 43(s, 1H,-C= C-H)，1. 59 (s, 6H, -CH3)，1. 48 (m, 6H, -CH2) 1. 24 (t, 9H, -CH3) ·
[0048] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入12. 4g(0.lmol)乙炔基环己醇，76. 8g(0. 4mol)乙基三乙氧基硅烷，0.lg二丁基氧化锡。 60度反应24小时。冷却后过滤除去二丁基氧化锡，油栗60度减压蒸馏去低沸，110度提取 产物，得到无色透明液体 28.lg。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 3. 85-3. 77 (q, 4H, 0CH2_)， 2. 51 (s, 1H,-C=C-H),1. 89 (br, 2H),1. 68-1. 59 (m, 5H),1. 58-1. 49 (m, 2H),1. 45 (m, 4H, -CH2-),L30 (br, 1H), 1. 22 (t, 6H, -CH3), 1. 03 (t, 3H, -CH3), 0. 63 (q, 2H,Si-CH2-).
[0050] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入12.4g(0.lmol)乙炔基环己醇，39.6g(0.3mol)二甲氧基甲基乙烯基硅烷，0·lg钛酸丁 酯。40度反应24小时。冷却后油栗50度去低沸，90度提取产物，得到无色透明产品22. 3g。i-NMR(CDC13, 300MHz)δ[ppm] : 6. 08-5. 84 (m，3H，-CH=CH2)，3. 58 (s，3H，0CH3)，2. 52 (s，1 H,-C=C-H), 1. 95 (br, 2H), 1. 68-1. 59 (m, 5H), 1. 58-1. 47 (m, 2H), 1. 27 (br, 1H), 0. 22 (s, 3H,S i-CH3) ·
[0052] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入25.2g(0.3mol)甲基丁炔醇，22.0g(0.lmol)3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅 烷，0.lg乙酸钠，90度反应36h。反应结束冷却，过滤除去乙酸钠，油栗120度去低沸，得到 无色透明液体 25. 8g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 3. 62 (d, 1H, -CH2_)，3. 57-3. 40 (m, 6H )，3. 14 (br, 1H，-CH-)，2. 79-2. 59 (m，2H，-CH2_)，2. 46 (s，1H，-Cec-H)，1. 67-1. 69 (m，2H，-CH2 -)，1. 57 (s, 6H, -CH3)，0· 64-0. 70 (m, 2H, -CH2_)，0· 20 (s, 3H,Si-CH3) ·
[0054] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶中加入 25. 2g(0. 3mol)甲基丁炔醇，23. 2g(0.lmol)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0·lg碳酸钾，90度反应24小时。反应结束后冷却，过滤除去碳酸钾，油栗120度抽去低沸，得到 无色透明液体 27. 2g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :6.09 (s，lH), 5.54 (s，lH), 4.11 (t，2H )，3. 57 (s，3H，0CH3)，2. 45 (s，1H，-Cec-H)，1. 93 (s，3H，-CH3)，1. 83-1. 73 (m，2H，-CH2_)，1. 56 7 (s，6H，-CH3)，0· 77-0. 66 (m，2H，-CH2_)，0· 21 (s，3H，-CH3) ·
[0056] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶中加入 16.8g(0.2mol)甲基丁炔醇，18.2g(0.1mol)甲基苯基而甲氧基硅烷，O.lg二月桂酸二丁基 锡。60度反应24小时。油栗100度减压蒸馏抽去低沸，120度提取产物，得到无色透明液 体 29. 0g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 7. 65-7. 60 (m, 2H,Ar-H)，7. 41-7. 35 (m, 3H,Ar-H) ,3. 60 (s, 6H, 0CH3), 2. 43 (s, 1H,-C=C-H),L61 (s, 3H, -CH3), 0. 21 (s, 3H, -CH3).
[0058] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶中加入 8. 4g(0.lmol)甲基丁炔醇，24. 4g(0.lmol)二苯基二甲氧基硅烷，0·lg钛酸丁酯，60度反应 24小时，得到黄色液体，油栗120度减压蒸馏去低沸，在升温至160度提取产品，得到无色透 明液体 27. 9g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 7. 65-7. 60 (m, 4H,Ar-H)，7. 41-7. 35 (m, 6H，A r-H)，3. 61 (s，3H，0CH3)，2. 43 (s，1H，-Cec-H)，1. 63 (s，3H，-CH3)，0· 21 (s，3H，Si-CH3) ·
[0060] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶中加入 12. 4g(0.lmol)乙炔基环己醇，48g(0. 4mol)二甲基二甲氧基硅烷，0.lg异辛酸亚锡，20 度反应24小时，得到黄色液体，油栗60度去低沸，升温80度减压蒸馏得到无色透明液体 22.lg。i-NMR(CDC13, 300MHz)δ[ppm] : 3. 55 (s，3H，0CH3)，2. 50 (s，1H，-Cec-H)，1. 87 (br，2 H), 1. 63-1. 55 (m, 5H), 1. 54-1. 46 (m, 2H), 1. 27 (br, 1H), 0. 20 (s, 6H,Si-CH3).
[0062] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶依次加入 8.4g(0.1mol)甲基丁炔醇，26.8g(0.2mol)甲基乙基二甲氧基硅烷，O.lg碳酸钠。60度反 应12小时。冷却过滤除去碳酸钠，水栗60度减压蒸馏去低沸，90度提取产物，得到无色透 明液体 19. 0g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 3. 51 (s，3H，0CH3)，2. 46 (s，1H，-Cec-H)，1 ? 59 (6H，-CH3)，1· 00 (t，3H，-CH3)，0· 65 (q，2H，-CH2_)，0· 19 (3H，Si-CH3) ·
[0064] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶依次加入 8. 4g(0.lmol)甲基丁炔醇，14. 8g(0.lmol)甲基丙基三甲氧基硅烷，O.lg异辛酸亚锡。 80度反应24小时，得到黄色液体，水栗60度去低沸，90度提取产物，得到无色透明液体 lg^gZH-NMlUCDClhSOOMHz)δ[ppm] :3.60 (s，3H，0CH3) 2.47 (s，1H，-CeC-H), 1.61 (s，6H， -CH3)，1. 50 (m, 2H, -CH2_)，0· 96 (t, 3H, -CH3)，0· 69-0. 62 (m, 2H, -CH2_)，0· 19 (s, 3H,Si-CH3)·
[0066] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口烧瓶依次加入 8.4g(0.1mol)甲基丁炔醇，29.6g(0.2mol)二乙基二甲氧基硅烷，O.lg钛酸丁酯。90度反 应12小时，得到黄色液体，水栗60度减压蒸馏去低沸，90度提取产物，得到无色透明液体 19. 7g。iH-NMR(CDC13, 300MHz)δ[ppm] : 3. 57 (s，3H，0CH3)，2. 45 (s，1H，-Cec-H)，1. 58 (6H， -CH3)，1· 00 (t，6H，_CH3)，0· 67 (q，4H，Si_CH2_)。
【主权项】
1. 一种多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂，其特征在于：结构式如下：其中：R1为甲基或者乙基；R2为甲氧基、乙氧基或甲基、乙基、正丙基、苯基或乙烯基；R 3 为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、正丙基、长链烷基（CnH2n+1-，其n>3)、苯基、甲基丙烯酰氧丙 基或（2, 3-环氧丙氧）丙基。2. -种制备如权利要求1所述的多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂的方法， 其特征在于：步骤如下：以甲基丁炔醇或乙炔基环己醇为原料，与烷氧基硅烷混合，加入催 化剂，在20-100度条件下反应6-24小时后，除去低沸物，直接得到产品或蒸馏后得到产品； 其中烷氧基硅烷化合物与甲基丁炔醇或乙炔基环己醇化合物的摩尔投料比为〇. 25~4 ; 所述催化剂为锡化合物、钛酸酯类化合物、碱金属碳酸盐或碱金属有机酸盐中的一种 或几种。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锡化合物为二丁基二月桂酸锡；所 述钛酸酯类化合物为钛酸四丁酯；所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、所述碱金属有机酸盐为乙 酸钠。
【专利摘要】本发明涉及烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂及其制备方法。本发明以炔醇和烷氧基硅烷为主要原料，在催化剂作用下生成烷氧基硅烷化炔属硅氢加成的抑制剂。本发明制备方法简单，获得的硅氢加成抑制剂可以改善炔醇类抑制剂与基胶相容性差、易挥发以及残留物的毒性等缺点。在加成型液体硅橡胶中使用，可延长室温下保存期限，而且固化后硅橡胶表面光滑，同时抑制剂所连接的有机基团可以改善与基材的粘接，赋予胶料更好的粘接力。
【IPC分类】C07F7/04, C07F7/18
【公开号】CN105418669
【申请号】CN201510900212
【发明人】唐红定, 熊英, 刘进
【申请人】武汉大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月7日