80:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为100:1，在温度为70°C、压力为0.5MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为23% ;丙二醇单甲醚选择性为90%。
[0064]实施例8
[0065]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、甲醇、溶剂丁酮和催化剂按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为2:1，溶剂丁酮与催化剂的质量比为40:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为60:1，在温度为301:、压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环氧丙烷转化率为24% ;丙二醇单甲醚选择性为95%。
[0066]实施例9
[0067]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、甲醇和催化剂按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1:10，环氧丙烷与催化剂的质量比为1:1，在温度为60°C、压力为l.0MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为94% ;丙二醇单甲醚选择性为92%。
[0068]实施例10
[0069]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1:4，丙酮与催化剂的质量比为50:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20:1，在温度为60°C、压力为0.6MPa下进行反应。反应3小时的结果如下:环氧丙烷转化率为74%，丙二醇单甲醚选择性为94%。
[0070]实施例11
[0071]与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替丙酮作为溶剂。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为81% ;丙二醇单甲醚选择性为89%。
[0072]实施例12
[0073]与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.001:1的过氧化二异丙苯。反应0.5小时的结果如下:环氧丙烷转化率为76% ;丙二醇单甲醚选择性为95%。
[0074]实施例13
[0075]与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.01:1的过氧化二异丙苯。反应0.5小时的结果如下:环氧丙烷转化率为93% ;丙二醇单甲醚选择性为99%。
[0076]实施例15
[0077]采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用的催化剂是将从丙烯环氧化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为42%，在新鲜时的活性为96%，再生条件为:在570°C下于空气气氛中焙烧4h。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为51% ;丙二醇单甲醚选择性为90%。
[0078]实施例16
[0079]采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用的催化剂是将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为30%，在新鲜时的活性为96%，再生条件为:在570°C下于空气气氛中焙烧4h。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为48% ;丙二醇单甲醚选择性为92%。
[0080]实施例17
[0081]采用与实施例1相同的方法，不同的是，本实施例中的使用的催化剂为经再生的卸出的空心钛硅分子筛(活性为50%)与未经再生的卸出的空心钛硅分子筛(活性为30% )按质量比为2:1混合得到的混合物。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为58% ;丙二醇单甲醚选择性为96%。
[0082]实施例18
[0083]采用与实施例16相同的方法，不同的是，卸出的空心钛硅分子筛进行再生后，接着将得到的再生剂与酸混合，并将得到的混合物在80°C搅拌反应6h，降温后过滤，将得到的固相物质在120°C干燥至恒重，得到改性的空心钛硅分子筛。其中，使用的酸为盐酸(浓度为12重量％)，钛硅分子筛(以S1j+)与HCl的摩尔比为1:1。经表征，与再生剂相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.8%，静态氮气吸附法测定的孔容减少2.1%。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为61%;丙二醇单甲醚选择性为96%。
[0084]实施例19
[0085]采用与实施例16相同的方法，不同的是，卸出的空心钛硅分子筛进行再生后用酸进行处理。其中，使用的酸为乙酸，具体步骤是将钛硅分子筛HTS与乙酸(质量浓度为32重量％的水溶液)混合，再将得到的混合物在60°C搅拌反应24小时，降温后进行过滤，将得到的固相物质在120°C干燥至恒重，得到改性的空心钛硅分子筛。其中，空心钛硅分子筛(以3丨02计)与乙酸的摩尔比为1:2。经表征，与空心钛硅分子筛HTS相比，得到的改性的空心钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.1%，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。
[0086]反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为57% ;丙二醇单甲醚选择性为95%。
[0087]实施例20
[0088]采用与实施例16相同的方法，不同的是，使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛(未经再生)，其活性为5%，在新鲜时的活性为96%;反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为26% ;丙二醇单甲醚选择性为89%。
[0089]实施例21
[0090]与实施例13的方法相同，不同的是，过氧乙酸代替过氧化二异丙苯。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为52% ;丙二醇单甲醚选择性为89%。
[0091]实施例22
[0092]与实施例13的方法相同，不同的是，环己基过氧化氢代替过氧化二异丙苯。反应
0.5小时的结果如下:环氧丙烷转化率为54% ;丙二醇单甲醚选择性为90%。
[0093]从以上实施例和对比例的结果可以看出:本发明的方法使用卸出剂作为催化剂，醇解活性和丙二醇单甲醚选择性高。特别是采用与酸接触过的改性的催化剂以及引入过氧化物后可以获得更高的醇解活性和丙二醇单甲醚选择性。
[0094]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种丙二醇单甲醚的制备方法，该方法包括:在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有卸出剂，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卸出剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛娃分子筛。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触在过氧化物存在下进行，过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1，所述过氧化物为通式为R1-O-O-R2的化合物，其中，R1^ R2各自可以为氢或有机基团，且札、R2中至少一个为有机基团。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触之前，所述催化剂经历过以下过程:与酸在0-200°C的温度下接触0.1-72小时。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述催化剂以二氧化硅计，将所述催化剂与酸以摩尔比为1:0.01-10进行接触。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸中的一种或多种。11.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触在溶剂存在下进行，溶剂与催化剂的重量比为1-1000:1，所述溶剂为C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。12.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触的条件包括:温度为10-160°C，压力为0.1-2.5MPa，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1:0.1-100，环氧丙烷与催化剂的质量比为1-100:1。
【专利摘要】本发明提供了一种丙二醇单甲醚的制备方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性高。并且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【IPC分类】C07C41/03, C07C43/13
【公开号】CN105439826
【申请号】CN201410421096
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月25日