纳米材料混合 物的湿滤饼。使用丙酮(51811^-41(11'；[(311403试剂级）结合持续抽滤移除过量丙酮来对纳米 材料混合物湿滤饼进行洗涤。将所得的湿滤饼搅拌到液体环氧树脂（20.0g，Dow DER 332) 中。将树脂用大约40mL的丙酮稀释，并且使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组 件的3;11￥6『80111^51-4实验室混合器将混合物在2000印1]1下高剪切混合20分钟。在约50°(3下 的热板上在开口烧杯中加热所得分散液，直到所有丙酮被蒸发。将所得的环氧树脂纳米分 散液分成样品等份。将一等份与环氧树脂硬化剂(Dow，DEH 20)混合，倒在薄层形式(约2mm 厚度)的箱上，并且通过在120°C的热板上加热2小时进行固化。在添加硬化剂和固化样品之 前，通过将其他等份用1份、2份和5份的环氧树脂稀释来制备具有更低纳米材料负载的另外 的固化测试样品。使用Static Solutions RT-1000兆欧计对所有样品的电阻率进行测试。
[0080] 将如上所述制备的NMP中的含有共剥离的石墨烯纳米片(3.34g)和MWCNT(1.002g) 的分散液分成两等份，并且通过在沸腾的二甲苯中搅拌聚合物粒料直到完全溶解将每个等 份与溶解于热的二甲苯(Sigma-Aldrich，ACS试剂级）中的120熔融聚丙烯(PP)的2.5 %溶液 混合。调整混合物的比率，以使得一种混合物将产生以干重计3%的纳米碳/PP复合材料，并 且另一种混合物将产生以干重计10%的纳米碳/PP复合材料。随后，使用具有配备有方孔高 剪切混合筛的1英寸管状混合组件的Si Iverson L5M-A实验室混合器将各混合物在6000rpm 下高剪切混合5分钟。随后，通过旋转蒸发器在约10mm Hg压力和大约45°C的温度下将溶剂 从两种混合物中移除，剩下含有约50%固体的湿滤饼。将湿滤饼转移至铝干燥盘，并且在真 空炉中在大约50mm Hg压力和100°C至120°C下干燥，以提供含有3%和10%的纳米碳负载的 无溶剂石墨烯/MWCNT/PP复合材料。将复合材料熔融压制成具有约1.5mm厚度的测试片，冷 却至室温，并且使用Static Solutions RT-1000兆欧计对电阻率进行测试。
[0081] 2.结果
[0082] 图1中汇总了环氧树脂复合材料样品的电阻率数据，其示出与类似制备的仅含有 石墨烯纳米片的复合材料相比，电阻率为共剥离的石墨烯/MWCNT/环氧树脂复合材料的碳 纳米材料负载的函数。
[0083]含有10:1比率的共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料显示出比仅含有石墨烯的复 合材料低得多的用于极大电导率(电阻率的倒数)的负载阀值。对于共剥离的石墨烯/MWCNT 复合材料，在1.7%负载下实现了在静电耗散(ESD)范围内的电导率（对应于小于1.0 X 1080hm-cm的电阻率），而使用仅含有石墨烯的复合材料实现在ESD范围内的电导率需要约 8.5%的高得多的负载。
[0084]另外，数据表明共剥离的石墨烯/MWCNT形成比各个纳米材料单独的加法贡献有效 得多的交互电网。具体地讲，数据显示含有在1.7%负载（1.55%石墨烯和0.15%丽CNT)下 的共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料的电阻率比仅使用1.55%石墨烯获得的电阻率低约5 个数量级，并且比单独针对0.15 %MWCNT所预测的电阻率低若干个数量级。
[0085]在图2中以下汇总了聚丙烯复合材料样品的电阻率数据，其示出与类似制备的仅 含有石墨烯纳米片的复合材料相比，电阻率为共剥离的石墨烯/MWCNT/PP复合材料的碳纳 米材料负载的函数。
[0086]含有10: 3比率的共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料显示出比仅含有石墨烯的复 合材料低得多的用于极大电导率(电阻率的倒数)的负载阀值。对于共剥离的石墨烯/MWCNT 复合材料，在约2.5%负载下实现了在静电耗散(ESD)范围内的电导率(对应于小于1.0 X 1080hm-cm的电阻率），而使用仅含有石墨烯的复合材料达到在ESD范围内的电导率需要约 4.5%的更高负载。
[0087] 另外，数据表明共剥离的石墨烯/MWCNT形成比各个纳米材料单独的加法贡献有效 得多的交互电网。具体地讲，数据显示含有在3.0 %负载(2.3 %石墨烯和0.7 %MWCNT)下的 共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料的电阻率比仅单独使用2.3%石墨烯获得的电阻率低约 5个数量级，并且比单独针对0.7 %MWCNT所预测的电阻率低若干个数量级。
[0088] 实施例2-在各种石墨烯:MWCNT比率下的共剥离的石墨烯/MWCNT分散液的制备 [0089]在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，在石墨烯与MWCNT的各种比率下制 备包含共剥离的石墨烯和MWCNT的组合物。使用美国专利申请公布号2011/0117361中描述 的溶剂剥离方法由合成石墨(Asbury A625, <75μηι颗粒大小）将剥离的石墨稀纳米片制备 为在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ，Sigma-Aldrich，HPLC等级）中的分散液，所述专利申请公布以引 用的方式并入本文。将多壁碳纳米管(MWCNT，Nanocyl NC7000系列)添加到石墨烯纳米片的 分散液中。使用具有配备有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的Silverson L5M-A实验室 混合器将混合物在干燥氮气气氛下在8，OOOrpm下高剪切混合60分钟。根据需要向分散液中 添加另外的NMP溶剂，以控制粘度并且确保完成混合。制备含有如表1中详细说明的一定范 围的石墨烯与CNT比率和浓度的分散液。
[0090] 表1-在N-甲基吡咯烷酮中制备的石墨烯和碳纳米管的共剥离混合物
[0091]
[0092]使用所得分散液来制备如下所述的环氧树脂纳米复合材料。
[0093] 实施例3-含有各种石墨烯:MWCNT比率的环氧树脂纳米复合材料的制备
[0094] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，如上所述制备含有共剥离的石墨烯 纳米片和MWCNT的分散液，并且所述分散液具有表1中提供的组合物。随后，使用0.45-μπι尼 龙膜过滤器在Buchner漏斗中抽滤分散液，以移除大部分溶剂，留下各纳米材料混合物的湿 滤饼。接下来，使用丙酮(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)结合持续抽滤移除过量丙酮来洗涤湿 滤饼。将所得的湿滤饼搅拌到一定量的液体环氧树脂(Dow DER 332)中，以在固化的环氧树 脂复合材料中产生10重量％的最终总碳负载。使用大约40ml的丙酮稀释各树脂并且使用具 有配备有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的Si Iverson L5M-A实验室混合器将各树脂在 5,000rpm下高剪切混合1小时。将所得的分散液转移到圆底烧瓶中，并且在Buchi R-200旋 转蒸发器上在减压下移除丙酮，其中在95°C下持续加热以移除残余溶剂(例如，NMP)。
[0095] 将各所得环氧树脂纳米分散液分成等分试样。将一等份与环氧树脂硬化剂(Dow， DEH 20)混合，倒入薄层形式(例如，具有大约2mm的厚度)的箱上，并且通过在120°C的热板 上加热4小时进行固化。在添加硬化剂和固化样品之前，通过将其余等份用1份、2份和5份的 环氧树脂稀释来制备具有更低纳米材料负载的另外的固化测试样品。
[0096] 实施例4-含有各种石墨烯:MWCNT比率的环氧树脂复合材料的导电性
[0097] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，使用兆欧计（Static Solutions RT-1000)对含有各种石墨烯:MWCNT比率的环氧树脂纳米复合材料(例如，如在实施例3中制 备的）的电阻率进行测试。由环氧树脂复合材料样品的测试收集电阻率数据（图3)。具体地 讲，电阻率数据收集为在各种石墨烯:MWCNT比率下的共剥离的石墨烯/MWCNT/环氧树脂复 合材料的总碳纳米材料负载的函数（图3)。将数据与类似制备的仅含有石墨烯纳米片的复 合材料相比较(图3)。
[0098]在5%和更低的总碳负载下，含有与石墨烯纳米片共剥离的MWCNT的所有复合材料 均显示出比仅具有相等石墨烯负载的复合材料显著更大的电导率(和更低的电阻率）（图 3)。考虑到组合物中存在的少量MWCNT，通过碳纳米管对电导率的增强大得意想不到和令人 吃惊。此外，导电程度对在大约10:1至大约50:1的比率范围内石墨烯:MWCNT比率敏感，因此 提供了通过调整石墨烯与MWCNT的比率将电导率控制在目标范围的有用方式。例如，具有小 于10 n0hm-cm，但是大于1040hm-cm的体积电阻率的聚合物具有在许多应用中有用的静电荷 消除(ESD)特性。最佳电阻率是应用特定的，并且因此所述技术提供在适当时调整组合物的 电阻率以用于组合物在其中使用的特定应用。
[0099] 数据表明，在大约10 :1至大约50:1的范围内的石墨烯:MWCNT比率与在大约1 %至 大约5 %的范围内的碳负载一起使用提供在整个ESD范围内的受控的目标水平的电导率(图 3)。具有小于大约1050hm-cm但是大于大约100hm-cm的体积电阻率的聚合物具有适用于许 多应用的电磁干扰(EMI)屏蔽特性。另外，数据表明，大约10:1的石墨烯:MWCNT比率可与超 过大约1 %的碳负载一起使用，以提供在EMI屏蔽范围内的目标水平的电导率(图3)。
[0100] 实施例5-含有3:1的共剥离石墨烯:MWCNT比率的聚碳酸酯复合材料的制备
[0101] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，已进行实验来测试包含3:1的石墨 烯纳米片与多壁碳纳米管比率的分散液。具体地讲，如上所述在NMP(1.1 %总碳浓度）中制 备包含3:1的石墨烯纳米片与多壁碳纳米管比率的分散液。随后，通过旋转蒸发在大约100 °C的温度和大约lOmmHg的压力下将分散液浓缩大约4倍。单独地，通过在室温下搅拌将聚合 物粒料溶解在NMP中来制备聚(双酸A碳酸酯）（PC，RTP)的NMP(16重量％ )溶液。随后，在移除 溶剂之后，以适当的量将石墨烯:MWCNT分散液和PC溶液的部分混合，以产生具有2.0%、 5.7 %、9.4%和25 %的总碳负载的复合材料。将各个混合物首先使用台式轨道混合器在 400rpm下混合，然后使用高剪