生产包括淀粉的疏水性复合生物弹性体的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及生产疏水性复合生物弹性体的方法，该疏水性复合生物弹性体包括交 联的生物弹性体基体，在该交联的生物弹性体基体中分散有机相。
[0002] 特别地，本发明涉及包括作为交联基体聚合物的聚硅氧烷和作为分散相的淀粉的 复合生物弹性体。
【背景技术】
[0003] 淀粉是完全地生物可降解的多糖，其通过各种植物，如玉米、土豆、水稻，和小麦合 成，并且构成可获得的最丰富的可再生资源之一。
[0004]在它的粒状形式中，淀粉主要是由直链淀粉和高度支链淀粉组成，其相对百分数 变化取决于获得淀粉的植物。淀粉可以被认为是具有固有的水含量的结晶物质，该固有的 水含量通常在10和19wt %之间变化。
[0005] 由于淀粉的晶体结构，从天然淀粉获得的塑料是极其易碎的并且无法满足就塑料 工业所要求的机械性能而言的需求。为了克服这种缺陷，淀粉将与有限量的水(10-30%)混 合并且在"挤出蒸煮（extusion cooking)"方法中，进行热和机械处理(剪切应力），以便引 起分子的解构(de structure )，获得相当均勾的恪体，其被称作为热塑性淀粉(TPS)或解构 的淀粉(destructured starch)。
[0006] 然而，由此获得的TPS有许多不足，包括由于已知的退化(retrogradation)现象 (特别在湿或干燥环境中）仍然不充足的机械性能。在生物塑料复合物中使用TPS的问题是 由它的相对低的玻璃化转变温度所引起的它的易碎性质和由于淀粉的分子链导致的改性 玻璃化转变温度的非适宜性。
[0007] 在热塑性淀粉的生产中，为了增加 TPS的柔性(flexibility)的目的，在增塑剂(如 多元醇、甲酰胺、尿素、乙酰胺、糖、氨基酸、脂类和山梨酸磷酸酯)存在下，常规实践是进行 淀粉的解构。
[0008] US 5 362 777限定了 TPS作为通过混合天然淀粉(预先脱水)和增塑剂(如甘油)所 产生的产物。然而，增塑剂移动进入环境随时间推移引起脆性增加。
[0009] 在现有技术中指出，增塑的TPS的制剂通常含有50至90wt%的淀粉和10%至50% 的增塑剂。
[0010] 涉及TPS使用的另一问题是由于淀粉的高直链淀粉含量，与从具有高支链淀粉含 量的物质中获得的TPS相比，其引起柔性(flexibility)降低。
[0011] 包含TPS和聚合物的聚合物组合物也是已知的，其可以或不可以与淀粉相容。关于 与淀粉不相容的疏水性聚合物，US 5 374 671和US 5 545 680描述了包含解构的淀粉的组 合物，该解构的淀粉作为在弹性体(如例如聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二 烯橡胶)中分散的填料。
[0012] EP 1 621 579描述了疏水性的聚合物组合物，包括与淀粉相容的聚合物，例如聚 烯烃、聚酰胺和天然或合成的橡胶(该橡胶含有淀粉复合物作为分散的填料，其中淀粉是与 淀粉相容的聚合物复合）。生产方法可以包括添加硅烷偶联剂。
[0013] 乙酰化构成淀粉重要的工业改性。一般的乙酰化方法涉及通过在冰醋酸中重复浸 渍（impregnation)淀粉而活化以及通过在冰醋酸中在2 %的高氯酸溶液中进一步的浸渍而 过滤，紧接着过滤。随后利用乙酸酐和苯的混合物处理活化的淀粉;在这种处理结束时，利 用苯冲洗这样改性的淀粉数次，在室温下过滤并最终干燥。通过在溶液中的方法将乙酰化 的淀粉转变成纤维和纳米纤维并且还用作粘合剂中的添加剂。
【发明内容】
[0014] 本发明的一个目标是提供生产具有含有淀粉的疏水基体的复合生物弹性体的有 利方法。
[0015] 本发明的另一目标是提供在室温下可以实施的方法，并且该方法使获得淀粉填充 的生物弹性体成为可能，其中淀粉具有改善的与弹性体的界面相容性，而且还使获得具有 受控的机械性能和改善的抗水性的疏水性生物弹性体成为可能。
[0016] 鉴于这些目标，本发明的一个目标是具有所附的权利要求中所限定的特性的方 法，所附的权利要求构成本说明书的整体部分。
[0017] 本发明的另一目标是如通过前述方法可获得的疏水性复合生物弹性体。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的方法采用硅烷醇(作为硅酮聚合物的前体)与乙酰氧基硅烷的交联反应 从而形成含有作为分散相的淀粉的硅酮弹性体，其中淀粉改善了与硅酮弹性体的界面相容 性。
[0019] 乙酰氧基硅烷用作硅烷醇(硅酮聚合物的前体）的交联剂从而形成硅酮弹性体。这 种方法通常已知为室温硫化技术。由此获得的硅酮通常被称为RTV硅酮。该交联方法采用环 境水分作为催化剂。
[0020] 在乙酰氧基硅烷存在下的硅烷醇的交联反应期间，释放了显著量的作为副产物的 醋酸(相对于硅酮聚合物前体，最高达10%)。在RTV硅酮粘合剂或密封剂中，由于醋酸的气 味和醋酸的腐蚀性影响，醋酸的释放通常被当作缺点。
[0021] 在根据本发明的方法的情况下，该缺点相反地有利地用于活化淀粉的原位乙酰 化，导致与弹性聚合物优异的界面相容性。
[0022] 在该方法中使用的淀粉优选地是天然淀粉，例如玉米、小麦、水稻或马铃薯淀粉； 玉米淀粉或马铃薯淀粉是优选的。然而，这些天然淀粉也可以与化学或物理改性的淀粉(例 如糊精化的淀粉、用酸处理的淀粉、用碱性试剂处理的淀粉、漂白的淀粉、氧化的淀粉、用酶 处理的淀粉、单淀粉磷酸酯、淀粉磷酸酯、二淀粉磷酸酯、磷酸化二淀粉磷酸酯、乙酰化二淀 粉磷酸酯、淀粉醋酸酯、乙酰化二淀粉己二酸酯、羟丙基淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、辛烯基 琥珀酸淀粉钠、乙酰化氧化的淀粉)混合。
[0023]淀粉酯，如在US 5 714 601(通过引用结合于此)所述的，也可以用于结合或替换 上述的未改性的天然淀粉。
[0024]可以这样使用天然的淀粉，即利用它们固有的水含量，无先前的脱水。然而，该方 法也设想，可选地在增塑剂存在下，使用通过为此目的的现有技术中已知方法获得的解构 的或热塑性淀粉。
[0025]可以使用增塑淀粉(plasticized starch)，条件是它为细粉的形式。
[0026] 典型的乙酰氧基硅烷包括二-叔-丁氧基-二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、 乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和它们的混合物，应当 理解的是，使用单一的乙酰氧基硅烷或各种乙酰氧基硅烷的合适混合物是可能的。
[0027]此外，上面给出的列表不应被理解为是详尽的或限制性的，因为该方法设想，使用 能引起在特定实例中使用的聚硅氧烷交联的任何乙酰氧基硅烷。
[0028]此外，使用与乙酰氧基硅烷结合的其他硅烷偶联剂(相对于总硅酮聚合物，量通常 在1 %以下）是可能的；作为非限制实施例，这些硅烷包括，氯代硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅 烷、氧基亚氨基硅烷(oximinos i lane)、烷氧基硅烷和它们的混合物。
[0029] 在本发明的情况下，使用能够与乙酰氧基硅烷交联的硅酮聚合物的任何前体从而 形成硅酮弹性体是可能的。该限定包括具有(SiO h R2)重复单元的羟基封端的聚硅氧烷， 其中Ri和R2选自氢和Ci-C4烷基（可选地用卤素，特别地氟取代）；使用聚二甲基硅氧烷 (PDMS)是特别优选的。
[0030] 在室温下硫化的硅酮密封剂(RTV硅酮密封剂）的使用包括在本发明的范围内。这 些密封剂在市场上称为单组分混合物，包括添加到具有硅烷醇端基的PDMS的过量的官能化 乙酰氧基硅烷，导致PDMS链在末端具有乙酰氧基。当该化合物暴露于水分时，一些乙酰氧基 基团被水解并自身缩合或与其他乙酰氧基基团反应，通过醋酸形成产生快速交联。
[0031] 然而，根据本发明的复合生物弹性体的聚合物组分可以包括其他硅酮，例如通过 金属或