一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)是一种大气臭氧损耗潜值(0DP)为零，温室效应潜值(GffP=6)较低的物质，而在1，3，3，3-四氟丙烯的两种立体异构物中，由于反式-1，3，3，3_四氟丙烯沸点为_19°C，比顺式-1，3，3，3-四氟丙烯的沸点9°C低很多，故其应用更加广泛，被认为是最有潜力替代目前广泛使用的1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)的第四代消耗臭氧层物质(0DS)替代品，可广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、聚合反应载体、溶剂等，还可作为含氟单体用来合成高性能含氟聚合物，广泛用于消防、航空和航天等领域。
[0003]由于1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)的性能优良，用途广泛，其制备技术研究者众多，已获得系列成果，已知1，3，3，3_四氟丙烯的制备方法很多，主要有:炔烃加成、脱卤化氢法、氟氯交换法、调聚法以及卡宾反应等，应用较多的是以1-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料的氟氯交换法和以1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料的脱卤化氢法，以上方法得到的产物中包括顺式-1，3，3，3-四氟丙烯以及反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0004]对于氟氯交换法，公开日为2010年12月15日、公开号为CN101913985A、名称为“气相氟化制备1，3，3，3_四氟丙烯的方法”的发明专利申请公开了一种以1 -氯_3，3，3-三氟丙烯(!0^-12332(1)为原料并以一步气相氟化方法生产1，3，3，3-四氟丙烯(册0-123426)的方法，但此法由于1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)不易获得，且此反应由于反应温度高、催化剂昂贵、易结焦等问题，难以推广，且该方法主要是生成顺式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0005]对于脱卤化氢法:专利号为US7592494B2的美国专利，授权公告日为2013年7月3日、授权公告号为CN101466656B、名称为“用于生产1，3，3，3_四氟丙烯的方法”的发明专利以及公开日为2014年12月3日、公开号为CN104177219A、名称为“一种制备1，3，3，3_四氟丙烯的方法”的发明专利申请分别报道了以1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)为原料合成1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)的方法，此路线采用强碱脱除氟化氢的方式，缺乏立体选择性，且产物中顺式-1，3，3，3-四氟丙烯比例较大。而且1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)主要用于替代一氟二氯乙烷(HCFC-141b)作为发泡剂，市场价格较高，因此以1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)为原料的路线缺乏市场竞争力。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中存在的原料不易获得、催化剂价格昂贵、反应温度高、易结焦、缺乏立体选择性、缺乏市场竞争力等缺陷，提供了一种新的反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
[0007 ]为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现:
一种反式-1，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤: (1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2?1.0MPa，反应温度为50?100°C，反应时间为6?8小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70?150°C，反应压力为0.5?1.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:1.3?1:2;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至200?300°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0008]本发明中的CF3CHC1CHC12( 1，1，1-三氟-2，3，3-三氯丙烷)和无水氟化氢(HF)较易获取，反应过程中反应温度以及反应压力低，易于控制且不易结焦，生成的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式_CF3CH=CHF)的立体选择性高。在步骤(1)的氟化反应反应中，CF3CHC1CHC12(1,1,1-三氟-2，3，3-三氯丙烷)转化率可达99%，步骤(2)中金属插入碳卤健的反应几乎是定量反应，且在极性溶剂的作用下能够生成十分稳定的中间体，极性溶剂在反应完毕后还可再次回收并重复用于步骤(2)中，大大降低了反应时的成本，步骤(3)中通过加热的形式邻位反式消除得到的的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-CF3CH=CHF)占最终产物的90%以上，反应收率高，易于推广，具有强劲的市场竞争力。
[0009]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(1)中，所述的催化剂的重量占反应物总量的0.1%?5%，所述的催化剂为四氯化锡和氟磺酸的混合物，四氯化锡和氟磺酸的重量比为15:1?1:15。选用四氯化锡和氟磺酸的混合物作为催化剂可以提高反应速度，控制氟化程度和提高生成目标产物的选择性。
[0010]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(1)中，反应温度为60?90°C，反应压力为0.3?0.8MPa。本反应温度低，压力低，生产简便，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1的选择性达99%。
[0011]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。
[0012]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的金属元素单质为铜或锌或镍或铁。能有效生成R-M-C1形式的中间体，其中Μ为铜或锌或镍或铁，R为氯代烷烃主体。
[0013]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或Ν-甲基吡咯烷酮。上述溶剂溶解性好，沸点高，容易回收重复使用。
[0014]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(2)中，反应温度为80?120°C，反应压力为0.6?1.0MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:1.35?1:1.5。在此反应条件下，能使R-M-C1中间体的选择性达
100% ο
[0015]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。活化能提高反应速度，金属元素单质以细粉形式参与反应能增加反应物接触面积，提高反应速度。
[0016]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(3)中，将步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至200?300°C并经过精馏后得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯。能够将得到的反式-1，3，3，3-四氟丙烯纯度提升至99.5%以上。
[0017]作为优选，上述所述的一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，所述的步骤(3)中，反应温度为260?285°C。在此温度范围内，立体选择性较高，能使生成反式-1，3，3，3-四氟丙稀的比例达90%以上。
[0018]本发明的有益效果:反应过程中反应温度以及反应压力低，易于控制和推广，其中极性溶剂可重复使用多次，降低了成本，最终生成的反式-1，3，3，3-四氟丙烯的立体选择性高，且比例占最终产物的90%以上，具有强劲的市场竞争力。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制:
实施例1
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为0.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:1.3;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至200°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的91.6%，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0020]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0021]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0022]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0023]实施例2
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为0.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:1.3;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至300°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的92.4%，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0024]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0025]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0026]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0027]实施例3
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为0.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:2;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至200°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的93.1%，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0028]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0029]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0030]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0031 ] 实施例4
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为0.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:2;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至300°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的91.1%以上，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0032]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0033]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0034]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0035]实施例5
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为1.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:1.3;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至200°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的94.0%以上，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0036]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0037]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0038]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0039]实施例6
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为1.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:1.3;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至300°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的93.2%，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0040]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0041]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0042]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0043]实施例7 一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为1.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:2;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到固体，并将固体转移至另一反应器中，在氮气保护下加热至200°C，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯占最终反应产物的93.6%，经精馏后可得到纯度高达99.5%以上的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0044]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质为碱金属或碱土金属或第三主族金属或第五主族金属或过渡金属或稀土金属或上述金属的混合物或合金。其中进一步优选为铜或锌或镍或铁。
[0045]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的极性溶剂为极性非质子溶剂，所述的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0046]作为优选，所述的步骤(2)中，所述的金属元素单质经稀盐酸活化后以细粉形式参与反应。
[0047]实施例8
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)以CF3CHC1CHC12和无水氟化氢为原料，在反应釜中进行氟化反应，在催化剂作用下生成CF3CHC1CHFC1，反应釜中的反应压力为0.2MPa，反应温度为50°C，反应时间为6小时；
(2)将经步骤(1)制得的CF3CHC1CHFC1分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，反应温度为70°C，反应压力为1.5MPa，经分馏提纯后的CF3CHC1CHFC1与金属元素单质的摩尔比为1:2;
(3)将经步骤(2)制得的产物蒸去溶剂后得到