(d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.63 (q，J = 9.4 Hz, 2H). 19F ΜΚ(376 ΜΗζ，〇〇α3)δ-66·?α，】 = 9·4Ηζ，3Ρ)ΧΟ MS m/z 236 (M+)〇
[0018] 实施例7 在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙稀磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚 铜，0.10 mmol 1，10-邻菲罗啉，0.50 mmol 3_硝基鹏苯，1.0 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，1.5 mmol硼氢化钠，最后加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中85°C搅 拌反应16 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有 机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂;得到的粗产物通过硅胶柱层析，以 正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到3-(2，2，2-三氟乙基）硝基苯硫醚(分离产率87%) ,Η匪R (400 MHz, CDCb) δ 8.35 (s, 1H), 8.18 (dd, J = 8.2, 2.1 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.56 (q, J = 9.4 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCb) δ -66.2 (t, J = 9.4 Hz, 3F)〇GC-MS m/z 236 (M+)〇
[0019] 实施例8 在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙稀磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚 铜，0.10 mmol 1，10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4_氛基鹏苯，1.0 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，1.5 mmol硼氢化钠，最后加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中80°C搅 拌反应16 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有 机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂;得到的粗产物通过硅胶柱层析，以 正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2，2，2-三氟乙基）氰基苯硫醚(分离产率93%)。4匪R (400 MHz, CDCb) δ 7.62 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.57 (q，J = 9.4 Hz, 2H). 19F ΜΚ(376 ΜΗζ，〇〇α3)δ-66·?α，】 = 9·4Ηζ，3Ρ)ΧΟ MS m/z 216 (M+)〇
[0020] 实施例9 在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙稀磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚 铜，0.10 mmol 1，10-邻菲罗啉，0·50 mmol 4_氯鹏苯，1.0 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2,2_三 氟碘乙烷，1.5 mmol硼氢化钠，最后加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中80°C搅拌 反应16 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机 相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂;得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正 戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2,2,2-三氟乙硫基）氯苯（分离产率90%) ,Η匪R (400 MHz, CDC13) δ 7.46 (d， J = 8.5 Hz, 2Η)， 7.33 (d， J = 8.5 Hz, 2Η)， 3.43 (q， J =9.6 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCb) δ -66.3 (t, J = 9.6 Hz, 3F)〇GC-MS m/z 226 (M+)〇
[0021] 实施例10 在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙稀磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚 铜，0.10 mmol 1，10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4_甲基鹏苯，1.0 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，1.5 mmol硼氢化钠，最后加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中90°C搅 拌反应16 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有 机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂;得到的粗产物通过硅胶柱层析，以 正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2，2，2-三氟乙硫基）甲苯(分离产率83%) ,Η匪R (400 MHz, CDC13) δ 7.43 (d， J = 8.1 Hz, 2Η)， 7.17 (d， J = 7.9 Hz, 2Η)， 3.42 (q， J =9.8 Hz, 2H)，2.38 (s，3H). 19F NMR (376 MHz, CDC13) δ -66.4 (t，J = 9.8 Hz, 3F)〇GC-MS m/z 205 (M+)〇
[0022] 实施例11 在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙稀磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚 铜，0.10 mmol 1，10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4_溴硝基苯，1.0 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2, 2-三氟碘乙烷，1.5 mmol硼氢化钠，最后加入5 mL Ν,Ν-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95°C 搅拌反应1 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次， 有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂;得到的粗产物通过硅胶柱层析， 以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2,2,2_三氟乙硫基）硝基苯（分离产率99%),Η匪R (400 MHz, CDCb) δ 8.20 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.63 (q，J = 9.4 Hz, 2H). 19F ΜΚ(376 ΜΗζ，〇〇α3)δ-66·?α，】 = 9·4Ηζ，3Ρ)ΧΟ MS m/z 236 (M+)〇
[0023] 实施例12 在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙稀磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚 铜，0.10 mmol 1，10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4_溴苯甲酿，1.0 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，1.5 mmol硼氢化钠，最后加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95°C搅 拌反应24 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有 机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂;得到的粗产物通过硅胶柱层析，以 正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2，2，2-三氟乙硫基）苯甲醚（分离产率81%)。4匪R (400 MHz, CDCb) δ 7.50 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.89 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 3.83 (s， 3H), 3.34 (q， J = 9.8 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, CDCI3) δ -66.3 (t， J= 9.8 Hz, 3F)〇GC-MS m/z 222 (M+)〇
[0024] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种铜催化合成芳烃2，2，2-三氟乙基硫醚的方法，其特征在于：以碘化亚铜为催化 剂，双亚胺为双齿配体，芳烃卤素、硫粉以及2,2,2_三氟碘乙烷为反应物，以硼氢化钠为还 原剂，在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得芳烃2,2,2_三氟乙基硫醚，所述的芳烃卤素的 结构式为：X为Br或I。2. 根据权利要求1所述的一种铜催化合成芳烃2,2,2_三氟乙基硫醚的方法，其特征在 于:芳经卤素结构式中的R为下述式1-式39中的任意一种：3. 根据权利要求1所述的一种铜催化合成芳烃2,2,2_三氟乙基硫醚的方法，其特征在 于:所述双亚胺的结构式为：，其中，RjPR2独立的选自H或烷基。4. 根据权利要求1所述的一种铜催化合成芳烃2,2,2_三氟乙基硫醚的方法，其特征在 于:碘化亚铜、双亚胺、芳烃卤素、硫粉、2，2,2_三氟碘乙烷和硼氢化钠的摩尔比为0.1-1: 0.1-1:1:1-3:1-3:2-4〇5. 根据权利要求4所述的一种铜催化合成芳烃2，2，2-三氟乙基硫醚的方法，其特征在 于:碘化亚铜、双亚胺、芳烃卤素、硫粉、2,2,2_三氟碘乙烷和硼氢化钠的摩尔比为0.1:0.2: 1:2:2:3〇6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：向带有磁力搅拌装置 的容器中加入碘化亚铜、双亚胺、芳烃卤素、硫粉、2,2,2_三氟碘乙烷、硼氢化钠和N，N-二甲 基甲酰胺，混合均匀后关好塞子，将其放入80-95°C油浴中继续搅拌1-24小时，用乙醚萃取， 合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂； 得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到芳烃2，2，2-三氟乙基硫 醚。
【专利摘要】本发明公开了一种铜催化合成2,2,2-三氟乙基硫醚的方法：以碘化亚铜为催化剂，双亚胺为双齿配体，芳烃卤素、硫粉以及2,2,2-三氟碘乙烷为反应物，硼氢化钠为还原剂，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，80-95℃下搅拌1-24小时，反应结束后反应液后处理得到2,2,2-三氟乙基硫醚化合物。本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，原料易得，操作简便，官能团普适性好等优点。
【IPC分类】C07C323/03, C07C323/09, C07C323/20, C07C323/62, C07C319/14
【公开号】CN105481738
【申请号】CN201610048828
【发明人】翁志强, 陈守雄, 吴伟, 张云霄
【申请人】福州大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月26日