一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方法。
【背景技术】
[0002] 溴化聚苯乙烯（简称BPS)是以聚苯乙烯为原料，经溴化而成的一种溴系有机阻燃 剂，具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对苯 二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。BPS属于大分子型 阻燃剂，与基材的相容性好，不析出，不迀移，表面不起霜，抗静电能力强。
[0003] 专利申请号201010146108.3,公开了一种可控分子量溴化聚苯乙烯的制备方法， 以苯乙烯为原料，采用叔丁基钠作为催化剂通过苯乙烯的可控聚合反应，在溶液状态下制 备聚苯乙烯，将处于溶液状态的聚苯乙烯进行溴化制备溴化聚苯乙烯，并通过沉淀或蒸馏 溶剂后提取溴化聚苯乙烯。
[0004] 专利申请号200810053940.1，公开了高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，是以 聚苯乙烯和氯化溴为原料，卤代烷作溶剂，在催化剂、主链烷基保护剂的作用下，经溴化反 应制得，并在分离溶剂和溴化聚苯乙烯过程中加入一种分散剂，使所得到的溴化聚苯乙烯 颗粒均匀。
[0005] 专利申请号200910118032.0,公开了一种溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于 用硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中 自由基的淬灭剂，聚苯乙烯与溴素的亲电溴化反应制得溴化聚苯乙烯。以上制备方法，使加 工出的溴化聚苯乙烯产品色度和产品热稳定性得到改善，但是由于溴含量的不确定性致使 产品质量波动性较大，溴含量、热稳定性、产品色度等方面需要进行进一步改进。
【发明内容】
[0006] 本发明提出一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方法。
[0007] 本发明的技术方案是这样实现的：一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： ① 将溴素投入反应釜中，然后向反应釜中加入溴素质量1.1-1.3倍的烷烃类溶剂，然 后按照溴素与氯气摩尔比1 :〇. 80-0.85的比例，向反应釜中通入氯气，控制温度-10-5°c，制 取氯化溴； ② 在另一个反应釜中，将聚苯乙烯溶解在烷烃类溶剂中，烷烃类溶剂质量为聚苯乙烯 质量的8-10倍，溶解温度控制在10-20°C，聚苯乙烯溶化l_4h至完全溶化后，加入聚苯乙烯 质量1%-3%的催化剂； ③ 将步骤①制取的氯化溴和步骤②溶好的聚苯乙烯料液按照3-3.5:1的摩尔比同时往 另一溴化反应釜中滴加，滴加时间2_6h，控制反应温度20-30°C，两种物料同时滴加完成后， 继续反应8h; ④ 向步骤③反应制得的料液中加入浓度为5%-15%的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的添 加量为聚苯乙烯质量的5-6倍，中和掉多余的氯化溴以及生成的氯化氢，然后用浓度为10% 的稀硫酸进行洗涤，稀硫酸的用量为聚苯乙烯质量的5-6倍，然后用聚苯乙烯质量5倍的水 洗涤三次，将物料洗至中性； ⑤将步骤④洗涤完成的物料加入到95-100°C的水中，时间为8h，蒸出溶剂得到成品，然 后离心烘干得到产品。
[0008] 作为优选的技术方案，步骤①中的烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一 种。
[0009] 作为优选的技术方案，步骤②中的烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一 种。
[0010]作为优选的技术方案，步骤②中的催化剂为三氯化铁、三氯化锑、四氯化锡和三氯 化铝四种物质的混合物。
[0011]作为优选的技术方案，所述三氯化铁、三氯化锑、四氯化锡和三氯化铝四种物质的 混合比例为1:3:4:2。
[0012] 由于采用了上述技术方案，本发明具有以下突出的有益效果： 本发明通过控制合成氯化溴时氯气与溴素的比例，使合成的溴化聚苯乙烯具有高稳定 性，通过控制产品后处理工艺使溴化聚苯乙烯具有高流动性。同时实现了严格控制分子量 分布，苯环上连接的溴原子的个数为2.7-2.8个，溴含量高。
【具体实施方式】
[0013] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0014] 本发明提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方法，包括以下步骤： ① 将溴素投入反应釜中，然后向反应釜中加入溴素质量1.1-1.3倍的烷烃类溶剂，然 后按照溴素与氯气摩尔比1 :〇. 80-0.85的比例，向反应釜中通入氯气，控制温度-10-5°c，制 取氯化溴； ② 在另一个反应釜中，将聚苯乙烯溶解在烷烃类溶剂中，烷烃类溶剂质量为聚苯乙烯 质量的8-10倍，溶解温度控制在10-20°C，聚苯乙烯溶化l_4h至完全溶化后，加入聚苯乙烯 质量1%-3%的催化剂； ③ 将步骤①制取的氯化溴和步骤②溶好的聚苯乙烯料液按照3-3.5:1的摩尔比同时往 另一溴化反应釜中滴加，滴加时间2_6h，控制反应温度20-30°C，两种物料同时滴加完成后， 继续反应8h; ④ 向步骤③反应制得的料液中加入浓度为5%-15%的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的添 加量为聚苯乙烯质量的5-6倍，中和掉多余的氯化溴以及生成的氯化氢，然后用浓度为10% 的稀硫酸进行洗涤，稀硫酸的用量为聚苯乙烯质量的5-6倍，然后用聚苯乙烯质量5倍的水 洗涤三次，将物料洗至中性； ⑤ 将步骤④洗涤完成的物料加入到95-100°C的水中，时间为8h，蒸出溶剂得到成品，然 后离心烘干得到产品。
[0015] 上述步骤①中的烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种。
[0016] 上述步骤②中的烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种。
[0017] 上述步骤②中的催化剂为三氯化铁、三氯化锑、四氯化锡和三氯化铝四种物质的 混合物。
[0018] 上述三氯化铁、三氯化锑、四氯化锡和三氯化铝四种物质的混合比例为1:3:4:2。
[0019] 实施例1: 将400g溴素投入反应釜中，然后向反应釜中加入500g二氯乙烷，然后按照溴素与氯气 摩尔比1:0.80的比例，向反应釜中通入氯气，控制温度-6-3°C，制取氯化溴。在另一个反应 釜中，将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷中，二氯乙烷质量为聚苯乙烯质量的8倍，溶解温度控制 在20°C，聚苯乙烯溶化3h至完全溶化后，加入聚苯乙烯质量2%的三氯化锑。将制取的氯化溴 和溶好的聚苯乙烯按照3.2:1的摩尔比同时往另一溴化反应釜中滴加，滴加时间2h，控制反 应温度20-30°C，两种物料同时滴加完成后，继续反应8h;然后向料液中加入浓度为12%的亚 硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的添加量为聚苯乙烯质量的4倍，中和掉多余的氯化溴以及生成 的氯化氢，然后用浓度为10%的稀硫酸进行洗涤，稀硫酸的用量为聚苯乙烯质量的4倍，然后 用聚苯乙烯质量5倍的水洗涤三次，将物料洗至中性;洗涤完成的物料加入到95-100°C的水 中，时间为8h，蒸出溶剂得到成品，然后离心烘干得到产品。
[0020] 实施例2: 将400g溴素投入反应釜中，然后向反应釜中加入500g二氯乙烷，然后按照溴素与氯气 摩尔比1:0.85的比例，向反应釜中通入氯气，控制温度-6-3°C，制取氯化溴。在另一个反应 釜中，将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷中，二氯乙烷质量为聚苯乙烯质量的8倍，溶解温度控制 在20°C，聚苯乙烯溶化3h至完全溶化后，加入聚苯乙烯质量2%的三氯化锑。将制取的氯化溴 和溶好的聚苯乙烯按照3.2:1的摩尔比同时往另一溴化反应釜中滴加，滴加时间2h，控制反 应温度20-30°C，两种物料同时滴加完成后，继续反应8h;然后向料液中加入浓度为12%的亚 硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的添加量为聚苯乙烯质量的4倍，中和掉多余的氯化溴以及生成 的氯化氢，然后用浓度为10%的稀硫酸进行洗涤，稀硫酸的用量为聚苯乙烯质量的4倍，然后 用聚苯乙烯质量5倍的水洗涤三次，将物料洗至中性;洗涤完成的物料加入到95-100°C的水 中，时间为8h，蒸出溶剂得到成品，然后离心烘干得到产品。
[0021] 实施例3: 将400g溴素投入反应釜中，然后向反应釜中加入500g二氯乙烷，然后按照溴素与氯气 摩尔比1:0.83的比例，向反应釜中通入氯气，控制温度-6-3°C，制取氯化溴。在另一个反应 釜中，将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷中，二氯乙烷质量为聚苯乙烯质量的8倍，溶解温度控制 在20°C，聚苯乙烯溶化3h至完全溶化后，加入聚苯乙烯质量2%的三氯化锑。将制取的氯化溴 和溶好的聚苯乙烯按照3.2:1的摩尔比同时往另一溴化反应釜中滴加，滴加时间2h，控制反 应温度20-30°C，两种物料同时滴加完成后，继续反应8h;然后向料液中加入浓度为12%的亚 硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的添加量为聚苯乙烯质量的4倍，中和掉多余的氯