聚1-丁烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚1- 丁烯的制备方法，以及由该方法制得的聚1- 丁烯。
【背景技术】
[0002] 聚1- 丁烯（ι-PB)具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性、可绕性和良 好的机械性能，与其他塑料（如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交联PE等）相比，其可以在90°C以 下长期使用，并在105-1KTC短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯适合于作管材、食品薄膜 和薄板，甚至可以用于生活用水的冷热水管和直饮水工程用管，保证水质无二次污染。另 外，与金属管道相比，生产单位体积的聚1-丁烯管材的能耗仅分别为钢和铝的1/8和1/4， 且聚1- 丁烯管材能避免金属管材的生锈、电腐蚀穿孔等问题。
[0003] 高等规聚1-丁烯可以使用传统的聚烯烃聚合技术进行生产和机械加工（例如：挤 压、注塑或吹塑成型等）。目前的工业生产中，主要使用以Ziegler-Natta催化剂为主的催 化剂制备聚1- 丁烯。使用该催化剂进行1- 丁烯聚合的工艺主要有本体法和溶液法，以连 续或间歇法生产。
[0004] 国内某些厂家采用本体聚合法进行聚1-丁烯的生产，该方法生产的聚1-丁烯的 批次稳定性差且不适用于大规模的工业化生产；溶液法由于生产过程较易控制，聚合工艺 简单，是目前较为常用的方法，该方法包括：在溶剂存在下将1-丁烯进行聚合反应，然后进 行水洗、分离和干燥的后处理过程。该后处理的方法类似于橡胶，所得到的树脂容易聚集成 块。而块状的树脂中溶剂含量较高，会造成树脂在后续如挤出加工时的挤出成型故障，如管 壁表面的块状物凸起、色泽不均匀等。利用烯烃气相连续聚合方法可以得到等规度较高、批 次相差性较小的聚烯烃。然而不同于常用的乙烯、丙烯，1-丁烯在室温为液体，使用气相进 行聚合时反应体系较难控制，体系容易结块，导致产物输送和加工的困难，并会迫使反应的 终止。现有技术中难以实现1-丁烯的气相连续聚合。
[0005] US4503203公开了采用气相流动床工艺进行1- 丁烯气相聚合的方法，该方法包 括：以Ziegler-Natta催化剂与二乙基氯化铝为助催化剂的催化体系，首先在反应器温度 低于26°C，压力为0. 03-0. 23MPa的条件下引发1- 丁烯单体聚合，当反器器料位在5-10% 时，将温度升至30°C以上，压力为0. 38-0. 41MPa的条件下继续聚合。该方法中，物料在反应 器的停留时间至少为100小时以上，且对催化剂要求高，仅能使用二乙基氯化铝为助催化 剂，反应过程中需要严格控制温度的变化，否则聚合物容易结块，迫使反应终止。
[0006] US3580898也公开了一种1_ 丁烯气相聚合的方法，该方法包括在反应器温度为 40-55°C，压力为0. 55-0. 69MPa，并保证时空产率为1-8磅/小时/立方英尺的条件下进行 1-丁烯聚合，但过程中聚合速率较低，得到的聚合物灰分较高，会影响聚1-丁烯制品的性 能。
[0007] 因此，亟需开发一种新的1-丁烯聚合的方法，该方法能实现1-丁烯的气相连续聚 合。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于解决现有技术中合成的聚1- 丁烯等规度低和灰分高以及难以 实现聚1-丁烯气相连续聚合的缺陷，从而提供一种聚1-丁烯的制备方法，以及由该方法制 得的聚1-丁烯。
[0009] 本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下 将烯烃聚合催化剂体系和含有1- 丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续 聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温 度为60-85°C，压力为0. 3-1. 5MPa ;所述含有1- 丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停 留时间为30-120分钟；所述含有1-丁烯的单体中含有60-100摩尔％的1-丁烯。
[0010] 本发明还提供了由上述方法制得的聚1- 丁烯。
[0011] 本发明的制备方法对催化剂无特殊要求，且催化剂活性较高，所得聚合物在反应 器中不存在大量结块而堵塞物料排出管道的缺陷，因此本发明的方法实现了聚1-丁烯的 气相连续生产。另外，由本发明的方法制得的聚1-丁烯具有较高的等规度（97%以上），使 用CPI技术检测聚1-丁烯中残留催化剂含量少，适用于管材的制备。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下 将烯烃聚合催化剂体系和含有1- 丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续 聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温 度为60-85°C，压力为0. 3-1. 5MPa ;所述含有1- 丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停 留时间为30-120分钟；所述含有1- 丁烯的单体中含有60-100摩尔％的1- 丁烯。
[0015] 本发明的发明人在研究中发现，当所述含有1-丁烯的单体进行聚合反应的温度 为60-85°C，压力为0. 3-1. 5MPa，单体在气相聚合反应器中的停留时间为30-120分钟时，能 够避免得到的聚合物在反应器中相互粘连、结块，实现连续聚合反应后的物料排出气相聚 合反应器，保证聚合能够连续顺畅地进行，且使制备的聚1- 丁烯的组成均匀，性能稳定。
[0016] 从提高聚合反应速率的角度出发，优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为 65-75°C，压力为 0· 7-1. 3MPa。
[0017] 根据本发明，所述含有1- 丁烯的单体中，1- 丁烯的含量为60-100摩尔％。即，本 发明的制备方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于将1-丁烯与其他烯烃单体的共聚 合。所述其他烯烃单体可以为乙烯、丙烯和式为CH 2 = CHR的α -烯烃中的至少一种，其中 R为C3-C1。的直链或支链烷基。
[0018] 本发明中，所述α-烯烃的具体实例包括但不限于戊烯（如1-戊烯）、4_甲 基_1 _戊烯、己烯（如1_己烯）、庚烯（如1_庚烯）或辛烯（如1_辛烯）。
[0019] 为了进一步提高制得的聚1-丁烯的等规度，优选所述含有1-丁烯的单体为1-丁 烯。
[0020] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂体系可以为本领域常用的能够催化1- 丁烯和 其他烯烃进行有机立构聚合的各种催化剂体系。优选地，所述烯烃聚合催化剂体系含有固 体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体 上的钛化合物和内给电子体化合物。
[0021] 根据本发明，所述载体可以为本领域的常规选择，例如可以为镁化合物或者硅胶。 在所述载体为硅胶时，可以将钛化合物和内给电子体化合物负载在硅胶上，从而制备所述 固体组分。所述硅胶可以为本领域常用的各种硅胶，没有特别地限定。
[0022] 在所述载体为镁化合物时，可以通过将钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物 进行反应从而制备所述固体组分，即，所述固体组分为钛化合物和内给电子体化合物与镁 化合物的反应产物。所述镁化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述镁化合物可以为 式I所示的镁化合物，
[0023] R2-MgR1 (I)
[0024] 式I中，R1和R2各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C 1-C5的直 链或支链烷基中的一种。
[0025] 本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基包括但不限于：