一种热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以葡甘聚糖为原料制备吸附材料，特别涉及一种氟离子吸附材料及其制备方法，属于含葡甘聚糖的组合物，是天然葡甘聚糖的改性及新产品开发技术领域。
【背景技术】
[0002]氟元素是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一，适量的氟元素(饮用水中氟含量应小于1.0mg/L，GB5479-2006)对人体牙齿和骨骼的钙化，减少龋齿病的发生。然而，过量摄入氟元素(氟含量高于1.5mg/L)则会导致骨质疏松症，关节炎，骨脆，癌症，不孕不育，脑损伤，老年痴呆症，甲状腺疾病等各种疾病。世界卫生组织(WHO)对于饮用水中F_浓度设置了一个范围，即在0.5-mg/L之间。世界上很多地方都有氟中毒的现象，非洲大部分、中国、中东、南亚、美国等地区的地下水的氟浓度超标。因此，出去饮用水中的氟离子已然成为当务之急。目前除去饮用水中的氟离子方法有:离子交换法、沉淀法、膜渗透法、化学方法以及吸附法。吸附法因其成本低廉、设计简单、操作方便等优点而被广泛应用。目前国内外用于除氟的吸附材料主要有活性氧化铝、羟磷灰石、骨炭等，但对氟的吸附容量较低，一般只有5~20 mg/go本发明选用热塑性葡甘聚糖与致孔剂进行共混，造粒成型，具有一定的形状和良好的机械强度且耐水洗。再经酸解、活化、交联负载金属离子得到热塑性葡甘聚糖氟尚子吸附材料。对氟的最大吸附量为36.2 mg/g。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种以天然葡甘聚糖为原料，生产一种环境友好的热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料的方法，为可再生资源葡甘聚糖的大规模开发利用和含氟废水的处理提供技术服务。
[0004]本发明的技术方案是:一种热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料，它的各组分重量份配比为:热塑性葡甘聚糖20?100份，增塑剂I?20份，致孔剂3?7份，硝酸盐5?10份。
[0005]一种制备热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料的方法，依次包括3个步骤:
第一步，配料:按重量比配比取热塑性葡甘聚糖20?100份，增塑剂I?20份，致孔剂3?7份，在高速混合机中搅拌混勾5?20 min。将混合均勾的共混物在温度30?60°C干燥8?12小时；
第二步，共混造粒:将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于120?200°C熔融共混5?lOmin，在110?150°C、0.1?IMPa下挤出、造粒成3?4 _的小圆柱体；
第三步，活化交联:将造粒后的颗粒用10%?36%的硝酸酸化0.5?24小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在PHlO?12的氢氧化钠碱液中活化0.5?24小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸盐5?10份交联反应0.5?24小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟尚子吸附材料。
[0006]本发明所述的热塑性葡甘聚糖，是按重量份配比将纯化葡甘聚糖100份，溶胀于pH1的50%的葡甘聚糖乙醇水溶液500份中，控温50°C进行脱乙酰基10小时，过滤、洗涤至中性，在50°C干燥12小时，再溶胀于500份水中，控温50°C，加入过硫酸钾2份、引发剂5份和丙烯酸甲酯100份，接枝共聚反应4小时，过滤清洗，在50°C下干燥12小时，即得到热塑性葡甘聚糖；所述的增塑剂为聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合；所述的致孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或两种以上的任意组合；所述的硝酸盐为硝酸铝、硝酸镧、硝酸锆中的一种或两种以上的任意组合。
[0007]按重量比配比取热塑性葡甘聚糖20?100份，增塑剂I?20份，致孔剂3?7份，在高速混合机中搅拌混勾5?20 min。将混合均勾的共混物在温度30?60°C干燥8?12小时。将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于120?200°C熔融共混5?lOmin，在110?150°C、0.1?IMPa下挤出、造粒成3?4 mm的小圆柱体。将造粒后的颗粒用10%?36%的硝酸酸化0.5?24小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在pH1?12的氢氧化钠碱液中活化0.5?24小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸盐5?10份交联反应0.5?24小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
[0008]本发明方法相对简单，产品对氟的最大吸附量可达36.2 mg/g。经试用完全能达到发明目的。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，其中所述的原料份数除了特殊说明夕卜，均为重量份数。
[0010]实施例1:热塑性葡甘聚糖20份，聚乙二醇I份，碳酸钠3份，在高速混合机中搅拌混匀5min。将混合均匀的共混物在温度30°C干燥12小时。将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于120°C熔融共混lOmin，在110°C、lMPa下挤出、造粒成3mm的小圆柱体。将造粒后的颗粒用10%的硝酸酸化24小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在pH1的氢氧化钠碱液中活化24小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸铝5份交联反应24小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
[0011 ] 实施例2:热塑性葡甘聚糖100份，聚乙二醇5份，邻苯二甲酸二丁酯15份，碳酸氢钠7份，在高速混合机中搅拌混匀20 min。将混合均匀的共混物在温度60°C干燥8小时。将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于200°C熔融共混5min，在150°C、0.1MPa下挤出、造粒成4 mm的小圆柱体。将造粒后的颗粒用36%的硝酸酸化0.5小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在PH12的氢氧化钠碱液中活化0.5小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸锆10份交联反应0.5小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
[0012]实施例3:热塑性葡甘聚糖50份，已二酸二丁酯10份，碳酸钠3份，碳酸氢钠2份，在高速混合机中搅拌混匀15min。将混合均匀的共混物在温度45°C干燥10小时。将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于160°C熔融共混7min，在130°C、0.6MPa下挤出、造粒成3mm的小圆柱体。将造粒后的颗粒用25%的硝酸酸化10小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在PHll的氢氧化钠碱液中活化16小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸镧8份交联反应16小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
[0013]实施例4:热塑性葡甘聚糖70份，聚乙二醇6份，已二酸二丁酯9份，碳酸氢钠2份、碳酸钾4份，在高速混合机中搅拌混匀16 min。将混合均匀的共混物在温度50°C干燥9小时。将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于180°C熔融共混6min，在140°C、0.4MPa下挤出、造粒成4 mm的小圆柱体。将造粒后的颗粒用30%的硝酸酸化8小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在PH12的氢氧化钠碱液中活化14小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸铝4份，硝酸锆5份交联反应18小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
[0014]实施例5:热塑性葡甘聚糖40份，邻苯二甲酸二丁酯3份，碳酸钾4份，在高速混合机中搅拌混匀7min。将混合均匀的共混物在温度35°C干燥10小时。将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于140°C熔融共混7min，在120°C、0.8MPa下挤出、造粒成4 mm的小圆柱体。将造粒后的颗粒用25%的硝酸酸化2小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在PHlO的氢氧化钠碱液中活化14小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸铝3份，硝酸镧4份交联反应6小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
【主权项】
1.一种热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料，其特征在于，它的各组分重量份配比为:热塑性葡甘聚糖20?100份，增塑剂I?20份，致孔剂3?7份，硝酸盐5?10份。2.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料，其特征是，所述的热塑性葡甘聚糖，是按重量份配比将纯化葡甘聚糖100份，溶胀于pH1的50%的葡甘聚糖乙醇水溶液500份中，控温50°C进行脱乙酰基10小时，过滤、洗涤至中性，在50°C干燥12小时，再溶胀于500份水中，控温50°C，加入过硫酸钾2份、引发剂5份和丙烯酸甲酯100份，接枝共聚反应4小时，过滤清洗，在50°C下干燥12小时而得到的。3.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料，其特征是，所述的增塑剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、已二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。4.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料，其特征是，所述的致孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或两种以上的任意组合。5.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料，其特征是，所述的硝酸盐为硝酸铝、硝酸镧、硝酸锆中的一种或两种以上的任意组合。6.一种权利要求1所述热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料的制备方法，其步骤是: 第一步，配料:按重量比配比取热塑性葡甘聚糖20?100份，增塑剂I?20份，致孔剂3?7份，在高速混合机中搅拌混勾5?20 min，将混合均勾的共混物在温度30?60°C干燥8?12小时； 第二步，共混造粒:将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于120?200°C熔融共混5?lOmin，在110?150°C、0.1?IMPa下挤出、造粒成3?4 _的小圆柱体； 第三步，活化交联:将造粒后的颗粒用10%?36%的硝酸酸化0.5?24小时，pH1的氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在PHlO?12的氢氧化钠碱液中活化0.5?24小时，36%的硝酸酸液中和，与硝酸盐5?10份交联反应0.5?24小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。
【专利摘要】本发明公开了一种热塑性葡甘聚糖氟离子吸附材料及其制备方法。它的各组分重量份为：热塑性葡甘聚糖20～100份，增塑剂1～20份，致孔剂3～7份，硝酸盐5～10份；其制备方法包括3个步骤：在120～200℃条件下将热塑性葡甘聚糖、增塑剂和致孔剂于双螺杆挤塑机中共混造粒成型、干燥，硝酸酸化0.5～24小时，氢氧化钠碱液中和，过滤清洗，在氢氧化钠碱液中活化0.5～24小时，硝酸酸液中和，与硝酸盐5～10份交联反应0.5～24小时，过滤清洗，即得葡甘聚糖基氟离子吸附材料。本发明产品对氟的最大吸附量可达36.2mg/g。
【IPC分类】C02F1/58, B01J20/24, C02F101/14, C02F1/28, B01J20/30
【公开号】CN104959122
【申请号】CN201510389483
【发明人】张宇, 朱东生
【申请人】西南科技大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月6日