一种连苯三酚键合硅胶吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种连苯三酚键合硅胶吸附剂及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 重金属离子对水体的污染，由于其种类、含量以及存在形态各异，又由于其具有不 易降解、毒害性大等特点，会严重危及人类的生命安全，如Cr(II)、Cd(II)等重金属元素具 有使人体致癌、致畸、基因突变等危险，故测定水体中金属离子的浓度尤为重要。目前用于 环境水样中痕量重金属离子含量检测的方法有较多，较为常用是火焰原子吸收（FAAS)。实 际的水样离子浓度极低（如地下水国家标准一类水质Cd(II)小于0. 0001mg/L)，故需对水 样进行富集预处理。而固相萃取技术（SPE)从众多的样品预处理方法中脱颖而出，作为样 品预处理方法其具有如下优点：（1)待测组分的回收率高；（2)待测组分与干扰组分能有效 分离；（3)能处理小体积样品试样；(4)有机溶剂的耗用量较少，从而有效地减少了对环境 的二次污染及危害；（5)没有相分离操作，更易收集待测组分；(6)操作简单方便、价廉且易 于实现自动化。因此，SPE已经广泛应用于食品安全、环境、医疗、药物分析、化学工业等领 域。而研制高性能，高吸附，高富集倍数的吸附材料是固相萃取技术的关键，受到研宄者的 高度重视。
[0003] 连苯三酚又称邻苯三酚、焦性没食子酸、焦掊酚或焦酚，是一类不能替代的高分子 材料的助剂以及化学分析试剂和化工原料，广泛用于医药合成、金属分析、农药及电子产品 等领域。其结构上具有三个羟基，能形成亲电的氢键，当连苯三酚与其他物质合成纤维材料 等时，这类材料上含有能够同金属形成络合物的组分，能够用于从水溶液中提取重金属和 稀土金属。根据Pearson软硬酸碱理论中软硬酸碱的亲合规律，N、S、0、P等配位原子在固 相载体的引入将有助于提高吸附剂对痕量重金属离子的选择性萃取。同时，连苯三酚本身 是一种金属络合剂，能于锑、铁、钒等金属生成络合物沉淀。孙玉敏(理化检验-化学分册， 2006，42: 649-653)等人利用五价钒离子能与连苯三酚发生反应生成有色络合物且可被 离子交换树脂吸附，在此基础上，他们将五价钒离子的络合物富集于树脂上，建立了树脂相 光度法测定钢中钒，回收率在98. 6%-102. 6%之间；刘文虎(材料工程，1983，02: 40-42) 采用一种硝酸-高氯酸来破坏钽与其他物质的沉淀，然后通过连苯三酚吸光光度法测定高 温合金中钽的方法，该方法简化了一般的操作流程，对于高温合金中> 0. 2%的的钽含量分 析都可以得到较为满意的实验结果。基于以上理论，本发明首次以连苯三酚为功能试剂，硅 胶为基质，制备了连苯三酚键合硅胶固相萃取剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种连苯三酚键合硅胶吸附剂及其制备方法和应用，本 发明所提供的连苯三酚键合硅胶固相萃取材料，键合牢固、性质稳定，重现性与选择性好， 吸附容量较大，富集倍数高，可以在较宽的pH范围内使用，其对环境水样中痕量Pb (II)、 Cu(II)、Cd(II)的吸附富集能力良好。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种连苯三酚键合硅胶吸附剂的制备方法包括以下步骤： (1) 活化硅胶； (2) γ-氨丙基键合硅胶的合成； (3) 连苯三酚键合硅胶吸附剂的合成。
[0006] 具体步骤如下： (1) 活化硅胶：先用硝酸溶液浸泡12h，二次蒸馏水洗涤至中性，再用盐酸溶液振荡浸 泡12h，二次蒸馏水洗涤至中性，60°C干燥12h后备用； (2) γ -氨丙基键合硅胶的合成：在20g活化后的硅胶中加入IOOmL甲苯和30ιΛγ -氨 丙基三乙氧基硅烷，ll〇°C油浴中搅拌回流16h，待产物冷却后，依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤 抽滤至无胶状物存在，60°C干燥24h ; (3) 连苯三酚键合硅胶吸附剂的合成：在步骤（2)制得的γ-氨丙基键合硅胶中依次加 入50mL 37wt. %甲醛溶液和ImL乙酸，室温搅拌反应2h，经无水乙醇抽滤，加入连苯三酚溶 液，60°C搅拌反应10h，待产物冷却，依次用二次水、无水乙醇洗涤抽滤至滤液清亮，60°C恒 温干燥6h。
[0007] 步骤（1)中所述的硝酸溶液为浓硝酸和去离子水的体积比为1:1的混合溶液；盐 酸溶液为浓盐酸和去离子水的体积比为1:1的混合溶液。
[0008] 步骤（3)中所述的连苯三酚溶液是将2g连苯三酚溶于水中，调节溶液的pH值至 8. 0〇
[0009] 所述的连苯三酚键合硅胶吸附剂用于环境水样中痕量Pb (II)、Cu (II)、Cd (II)的 富集预处理。
[0010] 本发明的显著优点在于： (1)本发明合成的连苯三酚键合硅胶吸附剂，是以硅胶为基体，并接入连苯三酚为功能 单体，具有很好的稳定性，且能在较宽的PH范围内使用。
[0011] (2)本发明合成的连苯三酚键合硅胶吸附剂，利用连苯三酚对金属的络合能力，可 以提尚其吸附能力。
[0012] (3)本发明合成的连苯三酚键合硅胶吸附剂，具有富集倍数大、重现性好、可重复 利用、再生性好的优点。
【附图说明】
[0013] 图1是pH对连苯三酚键合硅胶吸附Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)性能的影响。
[0014] 图2是金属离子Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)的初始浓度与吸附容量的关系曲线。
[0015] 图3是不同试样体积下Pb (II)、Cu (II)、Cd (II)离子的吸附情况。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 连苯三酚键合硅胶吸附剂的制备 (1)活化硅胶：先用浓硝酸和去离子水的体积比为1:1的混合液浸泡硅胶12 h后用去 离子水抽滤至中性，再用浓盐酸和去离子水的体积比为1:1的混合液磁力搅拌12 h后用去 离子水洗涤抽滤至中性，在60°C下干燥24 h，干燥箱内冷却； (2) γ-氨丙基键合硅胶：取8~10 g步骤（1)活化的硅胶于250 mL三口瓶中，再量取 40~50 mL甲苯和16~20 mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下油浴，搅拌回流16~17 h， 待冷却后，产物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗涤抽滤至无胶状物存在；在60 °C下干燥24 h，干 燥箱内冷却； (3) 连苯三酚键合硅胶吸附剂的合成：在250mL的单口瓶中加入(步骤2)的产物，然后 依次加入50mL 37%的甲