一种MOFs纸浆纤维复合材料及其成型制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔材料成型技术领域，具体涉及一种MOFsO纸浆纤维复合材料及其 成型制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业的迅速发展，人们对化石能源如煤、石油、天然气等大量的需求和消耗， 造成了大气中CO 2量急剧上升，由此带了气候变暖、冰川融化、海平面上升、极端天气等一 系列的环境问题。另外，工业生产、汽车尾气、建筑装修等也排放了大量的可挥发性有机物， 即VOCs，这不仅进一步加剧了环境污染，同时VOCs本身对人体的慢性毒害作用也严重威胁 到人类的健康。因此，对〇) 2和VOCs气体的吸附和分离为目前一大科研热点。
[0003] 近年来，金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为一族新兴的微 孔/介孔材料，由于具有很高的比表面积、发达的孔隙结构、稳定性好、孔道可调以及可根 据目标要求作化学修饰等优点，使得MOFs材料在有害气体吸附分离方面具有广阔的应用 前景。其中，MIL-IOl(Cr)因其超大的比表面积、发达的孔隙结构和不饱和的金属位点，在 0) 2和VOCs气体吸附上有出色的表现，是一种非常优良的吸附材料。
[0004] MOFs虽然在0)2和VOCs等气体吸附上有良好的吸附效果，但其直接应用仍存在一 些瓶颈问题。主要是合成得到的MOFs材料，都是粉末状的晶体材料，容易被气体吹跑而不 易回收，若装填在柱子，又会导致柱的压降很大，这大大地限制了其在工业中的应用。因此 要把MOFs应用于实际吸附0) 2和VOCs过程，必须对其成型或固定化。
[0005] 目前国际上，已有些关于MOFs材料固定成型的报道。例如，Fernandez通过二 次晶种生长法在堇青石上固定MIL-101 (Cr)用于四氢化萘的催化（Ramos-Fernandez，E. V. ,M. Garcia-Domingos, J. Juan-Alcaniz, et al. MOFs meet monoliths!Hierarchical structuring metal organic framework catalysts[J]. Applied Catalysis AiGeneralj 2011. 391 (1-2) :p. 261-267)。另外，据 Balakrishnan 报道，HKUST-I 可在嫁接了羧基官能团 的玻璃碳板上生长成型（Sivakumar Ba lakrishnan，Alison J.Downard，Shane G. Telfer. HKUST-lgrowth on glassy carbon [J]· Mater. Chem.，2011，21，19207) a Rose 通过静电 纺丝的方法在聚合纤维上成功固定MIL-100 (Fe)和HKUST-I (Rose, Μ.，B. B6hringer, M.Jolly, et al. MOF Processing by Electrospinning for Functional Textiles[J]. Advanced Engineering Materials,2011· 13(4):p. 356-360)。然而，这些 MOFs 材料的成型 固定技术要么是成型载体价高难得，要么是由于载体缺少有效固定MOFs晶体的化学基团 从而导致成型方法繁琐，因而实用性不高。
【发明内容】
[0006] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种 MOFsO纸浆纤维复合材料成型制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的MOFsO纸浆纤维复合材 料。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] 一种MOFsO纸浆纤维复合材料成型制备方法，所述方法包括以下制备步骤：
[0010] (1)将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合，搅拌使纸均匀分散成纸浆，加热进行氧化 反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的原木纸浆纸；
[0011] (2)将经过步骤（1)预处理的原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌形成纸浆均匀分散，得 到纸浆溶液；
[0012] (3)将MOFs粉末材料加入到步骤⑵中所得的纸浆溶液中，并继续搅拌，得到混合 纸浆；
[0013] (4)将步骤（3)中所得的混合纸浆过滤，烘干，真空干燥，得到片状MOFsO纸浆纤维 (MOFsOPF)复合材料。
[0014] 步骤（1)中所述的过氧化氢溶液是指摩尔浓度为1~3mol/L的过氧化氢溶液；所 述原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1: (100~500)。
[0015] 步骤⑴中所述的氧化反应优选在70~100°C温度下反应6~12h ;所述的洗涤 是指用蒸馏水洗涤；所述的干燥是指在40~60°C温度条件下干燥。
[0016] 步骤（1)、步骤（2)和步骤（3)中所述的搅拌是指在室温（25°C )下搅拌0. 5~ 5h〇
[0017] 步骤⑵中所述预处理的原木纸浆纸与蒸馏水的质量比为1: (100~500)。
[0018] 步骤（3)中所述MOFs粉末材料的加入量为预处理的原木纸浆纸与MOFs粉末材料 总质量的20%~70%。
[0019] 所述的MOFs粉末材料优选MIL-101 (Cr)晶体粉末材料;MIL-101 (Cr)晶体粉末材 料在使用前于80~150°C烘干并于150~250°C真空干燥活化。
[0020] 步骤（4)中所述的烘干是指在30~50°C烘干；所述的真空干燥是指在100~ 200 °C真空干燥。
[0021 ] -种MOFsO纸浆纤维复合材料，通过上述方法制备得到。
[0022] 一种MIL-101 (Cr) @纸浆纤维（MIL-101 (Cr) @PF)复合材料，通过上述方法制备得 到。
[0023] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0024] (1)本发明采用天然纸浆纤维作为MOFs粉末材料的成型载体，天然纸浆纤维柔韧 性高，使用方便，而且天然纸浆纤维廉价易得，成本较低；
[0025] (2)本发明的MOFsO纸浆纤维复合材料相对于原始粉末形态的MOFs材料，具有易 于使用、回收方便和可重复利用的优点，具有很好的实际应用潜力；
[0026] (3)本发明通过对天然纸浆纤维进行氧化预处理，使得处理后的纸浆纤维具有大 量的羟基和羧基，增强了基体材料对MOFs粉末材料的附着能力；
[0027] (4)本发明的成型制备方法过程简易有效，工艺性强，重复性好。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例3的纸浆纤维在预处理前后的FTIR图；
[0029] 图2为实施例3得到的50% MIL-101 (Cr) OPF与MIL-101 (Cr)及纸浆纤维的PXRD 谱图；
[0030] 图3和图4分别为实施例3得到的50% MIL-101 (Cr)OPF与MIL-101 (Cr)的SEM 图；
[0031] 图5为实施例3得到的50% MIL-101 (Cr)OPF与MIL-101 (Cr)及纸浆纤维的热重 曲线图；
[0032] 图6为实施例4得到的67% MIL-101 (Cr)OPF用可调频率的恒温振荡器在2Hz和 4Hz条件下的抗震性能测试结果图；
[0033] 图7为各实施例得到的MIL-101 (Cr) OPF与原始MIL-101 (Cr)晶体粉末的吸附CO2 性能测试结果图；
[0034] 图8为各实施例得到的MIL-101 (Cr)OPF与原始MIL-101 (Cr)晶体粉末的苯吸附 性能测试结果图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0036] 以下实施例所使用的MIL-101 (Cr)晶体粉末通过以下方法制备：首先，把九水硝 酸络（4. 0g，10.0 mmol)，对苯二甲酸（I. 64g，9. 87mmol)，蒸馈水（48ml)，HF 溶液（40 %， 0. 33ml)混合，于40°C下搅拌IOmin ;然后再转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，在220°C 下反应8h，此后缓慢降到室温。由于得到的产物中混杂着许多的杂质，如未反应的对苯二 甲酸等，所以需要采取一系列的措施对产物进行纯化。具体过程是：首先，向反应悬浮液加 入25ml N，N-二甲基甲酰胺，并置于40°C恒温震荡30min，随后反应液过G1*芯漏斗，取 滤液并将滤液离心，倒出上层清液；用适量无水乙醇浸泡清洗沉淀，并转移回反应罐中，在 100°C条件下保温约8h，重复两次。然后再用30mmol/l的NH 4F溶液浸泡，并于70°C下保温 l〇h。继续用70°C的温水清洗5次，然后在100°C下干燥，在转移在150°C真空干燥箱中干燥 12h，最终得到MIL-101 (Cr)晶体粉末样品。
[0037] 实施例1
[0038] (1)将100 %原木纸浆纸与摩尔浓度为lmol/1的IOml过氧化氢溶液混合（纸浆 纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100)，搅拌0. 5h使纸均匀分散成纸浆，再置于KKTC加热 6h，冷却至室温（25°C )，用GJI斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，40°C干燥，得到预处理的 原木纸浆纸；
[0039] (2)将0. 3g(mi)经过步骤（1)预处理的原木纸浆纸置于蒸馏水中，纸浆纸与蒸馏 水的质量比为1:100,在室温（25°c )下搅拌0. 5h形成纸浆，并均匀分散在去离子水中，得 到纸浆溶液；
[0040] (3)将MIL-101 (Cr)晶体粉末于100°C烘干并于150°C真空干燥活化后，迅速称 取0· Ig(HI2)的MIL-IOl(Cr)材料将材料加入到纸浆溶液中，其中负载比例为Hi2An^m 2)= 25 %，并继续搅拌2h得到混合纸浆；
[0041] ⑷将所得的MIL-101 (Cr)混合纸浆用G4砂芯漏斗过滤，于30°C烘干，并于100°C 真空干燥活化，最终得到片状MIL-101 (Cr) @PF复合材料，记为25% MIL-101 (Cr) @PF。
[0042] 实施例2
[0043] (1)将100 %原木纸浆纸与摩尔浓度为2mol/l的20ml过氧化氢溶液混合（纸浆 纸与过氧化氢溶液的质量比为1:200)，搅拌2h使纸均匀分散成纸浆，再置于85°C加热8h， 冷却至室温（25°C )，用GJI斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，50°C干燥，得到预处理的原木 纸浆纸；
[0044] (2)将0· 3g(mi)经过步骤（1)预处理的原木纸浆纸置于蒸馏水中，纸浆纸与蒸馏 水的质量比为1:200,在室温（25°C )下搅拌4h形成纸浆，并均匀分散在去离子水中，得到 纸浆溶液；
[0045] (3)将MIL-101 (Cr)晶体粉末于120°C烘干并于200°C真空干燥活化后，迅速称 取0.2g(m2)的MIL-101 (Cr)材料将材料加入到纸浆溶液中，其中负载比例为Hi2An^m2)= 40 %，并继续搅拌0. 5h得到混合纸浆；
[0046] ⑷将所得的MIL-101 (Cr)混合纸浆用G4砂芯漏斗过滤，于35°C烘干，并于150°C 真空干燥活化，最终得到片状MIL-101 (Cr) OPF复合材料，记为40% MIL-101 (Cr)