一种纳米级金属有机骨架化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种CO2吸附剂的制备方法，具体涉及一种纳米级金属有机骨架化合 物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 大气中CO2浓度急剧上升是目前人类面临的巨大的环境问题之一。世界上80%的 〇) 2来源于煤、石油、天然气等化石能源的燃烧。但是，由于经济增长和工业发展的需求，CO2 排放量还会进一步增长。2013年，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC)发布了关于全 球暖化趋势的第五次评估报告。报告称，自1901至2012年的100多年间，全球地表温度升 高了 0. 89°C本世纪头十年是有史以来最热的十年，但预计全球地表温度将继续升高，到本 世纪末将达到比工业革命前高1. 5~2°C的水平。CO2作为温室气体的主要组成，必须大力 减少CO2向大气中的直接排放。
[0003] 为适应和减缓气候变化带来的冲击，尽管加快能源类型转变是理想的，但是能源 类型转变将导致能源结构的巨大调整，很多新型科技并不能完全适用于大型工业设备。因 此，二氧化碳捕获封存技术（CCS)在有效地捕集来自大型排放源的CO 2中将起到重要的作 用，被认为是应对全球气候变化和控制温室气体排放的重要途径之一。CCS技术是指将二氧 化碳从工业或相关能源产业的排放源中分离出来，输送并封存在地质构造中，长期与大气 隔绝的一个过程。
[0004] 在CCS技术中，CO2捕集阶段是该技术成本最高的环节，约占 CCS技术总成本的 70%以上，原因在于现有液氨吸附法的再生能耗过高。此外，化学吸收法还具有设备腐蚀等 缺点。吸附法是一种新的CO 2捕集分离方法，该法是基于CO2与吸附剂表面上活性点之间的 引力实现的。其优点是流程简单，操作方便，自动化程度高、无设备腐蚀、环境污染小、投资 少、能耗低，CO 2体积分数可达98%以上，缺点是吸附容量有限，吸附解吸频繁，0)2的回收率 低。因此，吸附法的关键在于高性能吸附剂的开发。
[0005] 金属-有机骨架化合物（MOFs)由于其高的孔隙率和比表面积，高度有序规整的孔 结构，以及可调变的化学功能性，使得其在吸附CO 2方面具有广泛的应用前景。在之前的研 宄中，人们倾向于关注块体MOFs的设计、合成、表征与应用。然而近年来，纳米MOFs在纳米 技术、生物传感器、模板剂、生物医学成像、药物成像等方面表现出良好的性质。通常用于合 成纳米级MOFs的方法有微波辅助的溶剂热合成法、超声法、微乳液法、直接混合法等。然而 采用这些方法在晶体粒径、形貌控制以及颗粒团聚方面仍然存在着很多问题。配位调整法 之前常用于合成金属纳米颗粒或半导体颗粒，同样可以应用于纳米MOFs的合成。这种方法 通过添加封端剂调节有机配体与金属离子之间的相互作用，从而控制骨架的延伸和晶体生 长速度，最终控制晶体的形貌和粒径大小。之前的研宄报道表明与微米级MOFs颗粒相比， 将MOFs减小至纳米尺寸能大大加快CO 2的吸附速率。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种粒径尺寸均勾，颗粒分散性好，CO2吸附量高的纳米级金 属有机骨架化合物的制备方法。
[0007] 本发明的合成方法包括如下步骤：
[0008] 本发明中金属-有机骨架化合物选取的是HKUST-I。该材料是由金属硝酸盐、硫酸 盐、醋酸盐、氯化物、碳酸盐和有机羧酸配体（1，3, 5-均苯三甲酸）在一定的溶剂体系下合 成的，常被用作CO2吸附剂。采用甲酸盐、醋酸盐、三乙胺作为去质子化试剂，考察了去质子 化试剂浓度对MOFs的形貌及粒径大小的影响。
[0009] 本发明的制备方法如下：
[0010] 将1，3, 5-均苯三甲酸与可溶性铜盐按照摩尔比为I :1. 5-1. 8的比例溶于体积比 为1-1. 5 :1-1. 5 :1的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、C2H50H、H2O的混合溶剂中，其中1，3, 5-均 苯三甲酸与混合溶剂=lmmol :12-16mL，再加入与1，3, 5-均苯三甲酸1-6倍等量的去质子 化试剂，在25-80°C下搅拌加热0. 5-48h，将得到的产物过滤，用乙醇、DMF洗涤，直到样品中 检测不到Cu2+，干燥。
[0011] 如上所述的可溶性铜盐为 Cu(NO3)2 · 3H20、Cu(SO4)2 · 5H20、CuCl2 · 2H20、 Cu (OAc) 2 · H2O 或 CuC03。
[0012] 如上所述的去质子化试剂为三乙胺、乙酸钠或甲酸钠。
[0013] 吸附剂的评价
[0014] 吸附剂对CO2的动态吸附性能的评价采用自建的固定床测试穿透曲线进行。在内 径为5mm的U型石英管中装入0.5g吸附剂（20-40目），常压下，床层恒温30°C，气体体积 流量为60mL/min，入口浓度恒定，Ar气做保护气，升温至200°C对吸附剂进行活化处理4h ; 然后降温至30°〇或60°〇，切换阀门到0)2和1的混合气（1(^〇1%0)2-9(^〇1%队），调节质 量流量计到所需的流量，进行吸附实验，同时使用气体分析仪（Vaisala，芬兰）检测尾气组 成，取样速率为每IOs记录一次，直到出口气体组成和原料气组成接近，则停止检测，动态 吸附实验结束。
[0015] 根据尾气组成可以得到材料的〇)2穿透曲线，由吸附前后质量平衡，对穿透曲线进 行积分，可以求得材料的CO2吸附量。具体计算公式如下所示：
[0018] 其中，q为材料的CO2平衡吸附量（mm〇l/g)，t s(s)为平均停留吸附时间，tjs)是 空床的平均停留吸附时间，Cin和c _分别为进出口的CO 2浓度，即CO 2在气体中所占的体积 分数，Q为混合气体的体积流量（mL/s)，W为吸附剂质量（g)。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
[0020] (1)纳米级MOFs保留了微米级MOFs比表面积大、孔容大、孔径可调等特点，暴露活 性位点比微米级MOFs多等特点，颗粒分散均匀。
[0021] (2)纳米级MOFs对0)2的动态吸附量比微米级MOFs对CO 2的吸附量高。
[0022] (3)吸附剂材料制备简单，耗能少，绝大部分操作是在室温或较低的温度下完成 的。
[0023] (4)吸附剂原材料成本较低，适合大规模工业化生产。
[0024] (5)吸附剂再生过程条件温和，操作简单，能耗低。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1合成的HKUST-I与模拟的HKUST-1XRD谱图。
[0026] 图2是实施例1纳米级HKUST-I的SEM图。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] 取0.298(：11((^(3)2.!120和0.218!^1'(：分别溶于121^体积比为1:1:1的01^、乙 醇、水的溶剂中，得到HKUST-I的前驱体溶液，加入0. HmL三乙胺，在25°C搅拌24h，得到的 产物经过滤，用DMF洗涤，在100°C下干燥24h，记作Cu3(BTC) 2-U从XRD图（图1)中可以 看出，所得的Cu3 (BTC) 2的XRD谱图与模拟的XRD谱图一致，说明成功地合成了 Cu 3 (BTC) 2的 晶体。样品的孔结构的参数见表一，纳米级Cu3(BTC)J^ SEM图如图2所示。在模拟烟气环 境下，利用固定床，测试其在30°C和60°C条件